Science最新報道：原子轉移自由基聚合（ATRP）——采用有機物光催化反應，非傳統的金屬催化劑！

糯米糯米 7年前 (2016-05-28) 21412瀏覽

引語：北京時間5月27號（即昨日），Science官網在線發表了一篇關于原子轉移自由基聚合（ATRP）的文章，題為“Organocatalyzed atom transfer radical polymerization driven by visible light”。論文作者為Jordan C. Theriot， Chern-Hooi Lim等人，來自于科羅拉多大學波德（分校）化學、工程、材料等學部。與此同時，Science官網邀請了悉尼新南威爾士大學的Shanmugam 和Boyer兩位學者撰文評論，發布在同一期Science期刊上（具體論述戳我直達）。

該成果最大的創新點在于：研究者從傳統意義的ATRP反應出發，通過理論計算推測出一種更為合適、高效的有機物光催化劑催化反應，此過程完全摒棄了一般使用的污染較大的過渡金屬催化劑，可同樣精確控制產物組成及分布，且引發速率更為理想！

【成果簡介】

由于高分子鏈無規雜亂排布，一般的聚合反應往往難以控制聚合產物。而ATRP（原子轉移自由基聚合）以簡單的有機鹵化物為引發劑、過渡金屬配合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應，在活性種與休眠種之間建立可逆的動態平衡，從而實現了對聚合反應的控制，被認為是最可靠的聚合物合成方法之一。不過，ATRP多依賴金屬催化劑，對環境的污染是其發展的一大阻礙。于是眾多研究者將目光放在有機物上，希望可以找到一種有效替代物以期解決上述問題，但結果往往沒有如金屬催化劑般對聚合的精確控制。

此次，科羅拉多大學波德（分校）的研究者們從基本實驗出發，后經過理論計算發現，二苯基二氫吩嗪（diaryl dihydrophenazines，一種有機類光催化劑）可作為一類強還原性的光催化劑，用于ATRP。這類催化劑可被可見光激發后引發聚合，且表現出諸多優勢，如：高引發效率，可調節且分布較窄的聚合物分子量及分布。

Theriot等人預見，這類有機ATRP催化劑會比金屬催化的ATRP有更廣泛的應用，并且這類物質的強還原能力也很可能在其他化學反應中發揮巨大作用。Theriot等人期待用模擬計算去進一步完善該光催化體系。

【圖文導讀】

圖1：4種ATRP的有機光催化劑及反應機理
部分名詞說明（下同）：EBP（α-溴代苯乙酸乙酯）為實驗所用引發劑，MMA（甲基丙烯酸甲酯）為實驗所用單體，PC即表示Photoredox Catalyst（光催化劑），PMMA為聚合產物（聚甲基丙烯酸甲酯）；D表示分子量分散指數；E0*表示分子激發態的還原電勢；ET：電子轉移；ISC：系間竄越（此處意為鏈間反應）。

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(A)本實驗總反應方程式：（太陽光激發）有機光催化ATRP；
(B)本實驗采用的四種有機光催化劑（二苯基二氫吩嗪的衍生物）及其激發態的還原電勢；研究者發現，雖然吸電子基團的引入會使電勢略微升高，但這四種分子的還原電勢都很低，甚至比通常使用的金屬催化劑還要低，這使得它們可以更好地和引發劑作用。
(C) O-ATRP機理（聚合流程）：還原態PC受光激發成初級自由基1PC*，繼而彼此交聯聚合 (ISC)形成3PC*，即處于激發態分子的電子發生自旋反轉，分子由激發單線態跨越到激發三線態3PC*，然后通過電子轉移形成雙線態的自由基正離子2PC?+ ，并奪走引發劑上的鹵原子，形成氧化態過渡物種2PC?+X-和自由基PnR?；相反，氧化態2PC?+X也可通過電子轉移生成還原態PC，同時生成休眠種Pn+1RX，暫停反應。

圖2：使用3號催化劑的聚合結果
實驗發現，1-4號催化劑中，3號效果最佳。

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(A) 重均分子量隨單體轉化率的變化；
(B) 分子量分散指數隨單體轉化率的變化；
(C)以PMMA大分子引發劑引發的擴鏈反應，分別和MMA（綠色），BMA（藍色）和BA（綠色）反應生成的嵌段共聚物；
(D) （C）中四種產物的GPC軌跡圖（顏色相互對應）。

圖3-4：通過密度泛函理論對前線軌道進行計算，推測合適的有機催化劑分子結構
說明：第一行對應高能級單占分子軌道，第二行對應低能級單占分子軌道，四列分別對應實驗中所用的四種催化劑。

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上：實驗中采用的四種催化劑都具有低的Eo*（激發態還原電勢），3號和4號催化劑分別帶有強吸電子取代基CF3和CN，表現出高能級單占分子軌道在苯環的定域附近，進而其電勢略有升高，但總體表現為低的還原電勢。
下：通過計算推測的兩種PC結構（5，6）及其對應的Eo*（激發態還原電勢）和軌道模型。

圖5 ：使用6號（最佳）PC分子，聚合MMA所得的結果

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（A）持續輻照下，聚合度Mn隨單體轉化率的變化圖表；
（B）轉化率隨時間變化圖；
（C）聚合度Mn、分子量分散指數D，分別隨單體轉化率的變化圖。
其他信息見本文附帶的Supplementary materials。

Table1-2：兩種O-ATRP的有機光催化劑聚合結果對比
說明：3號為上述圖1中1-4號效果最佳的催化劑，6號為本次計算所得的光催化劑。
帶*的反應是在太陽光下進行，其余在白光LED光源下反應，D為分子量分散指數，Conversion為單體轉化率，Mw為所得產物的重均分子量，I表示引發速率。