單晶多晶的電子衍射花樣你都了解嗎?

【引語】

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1927年發現電子衍射現象，1931年德國科學家盧斯卡（Ruska）研制出了世界上第一臺電子顯微鏡，五十年代以后，電子衍射工作開始在電鏡上進行，把對物相的形貌觀察和結構分析結合起來，在此之前，人們只是把電鏡當做高倍金相顯微鏡使用，自從電子衍射工作搬上電鏡以后，電子顯微鏡就變成了一種十分有力的由表及里的分析儀器。到今天，透射電鏡的分辨能力已經達到了亞埃級，TEM圖像更加清晰，研究中也越來越多地利用到電鏡，本文將介紹幾種簡單便捷的單晶多晶電子衍射花樣的標定方法，幫助大家將電鏡的結構分析功能充分利用起來。

為了更好地理解標定過程中的出現的術語和各種公式，我們先了解一下電子衍射分析的背景知識。

一、電子衍射分析基礎知識

1、布拉格方程

據反射球構圖給出布拉定律的矢量表達式，若令K₀為入射波矢量，K_g為衍射波矢量，單位長為1/λ,它們的方向分別代表入射電子束和衍射電子束的方向。則布拉格方程的矢量表示為：

g = k_g?- k₀

矢量g的大小為1/d，方向與晶面（hkl）法線方向相同，故稱為晶面（hkl）的倒易矢量,倒易矢量的端點G叫倒異點。任一晶面的倒易矢量g_hkl的大小為該晶面組晶面間距的d_hkl的倒數，其方向是該晶面的法線方向。

2、倒易點陣

晶體的電子衍射，包括X射線單晶衍射，結果得到的是一系列規則排列的斑點，但又不是晶體某晶面上的原子排列的直觀影象。這些斑點與晶體的點陣結構有什么樣的對應關系呢？長期的實驗發現，晶體點陣結構與其電子衍射斑點之間可以通過另外一個假想的點陣很好地聯系起來，這就是倒易點陣。通過倒易點陣可以把晶體的電子衍射斑點直接解釋成晶體相應晶面的衍射結果。簡言之，倒易點陣就是一種晶體學表示方法，是厄互爾德于1912年創立的。

3、倒易平面與電子衍射譜

倒易點陣分析方法是從衍射譜分析點陣類型和結構的橋梁。對電子衍射來說，電子衍射譜能直觀地顯示倒易點陣的一個二維截面，這是由電子束的波長非常短的特點決定的。在高能電子衍射的情況下，200千伏加速電壓產生的電子波的波長為2.51×10^-2 ?，反射球的半徑是40 ?，而典型金屬晶體低指數晶面間距約2 ?，相應倒易矢量的長度為0.5 ?^-1，故反射球半徑O₁O 是倒易矢量OG長度的80倍，這樣，在倒易點陣原點O附近低指數倒易點范圍內，反射球非常接近平面，反射球面與倒易點交截是一個平面，此平面內低指數倒易點都落在反射球面上，滿足衍射條件，產生相應的衍射束。如電子衍射幾何構圖知，在下方垂直于電子入射方向放一張底片，就可以O₁O方向記錄一個透射斑點O’’（中心班點），在O₁G方向記錄一個衍射班點G’’。電子衍射譜上中心斑點到衍射斑點的距離為R，電子衍射儀中樣品到底板的距離L為相機長度。

∵ΔO₁OG~ΔO₁O G ∴?1/λ : L = 1/d : O''G'

∵電子波長短，掠射角θ 很小，tgθ ≈ sinθ，G'與G''很近，則

∵O''G'≈ O''G'= R ∴Rd = Lλ這是電子衍射幾何分析基本公式，L ,λ ,R 由實驗條件確定，Lλ稱為相機常數。

∵G''是G 是投影 ∴O''G'' 可視為OG的投影，R則為1/d的投影長度。由此可知：電子衍射譜是一個二維倒易點列的投影，它代表倒易點陣的二維截面由上式變換R = Lλ?1/d 即R = Lλ?g

∴?電子衍射譜是一個放大的二維倒易點列，放大倍數Lλ為相機常數。

4、晶帶定律

晶體中的許多晶面族（hkl）同時與一個晶向[uvw]平行時，這些晶面族總稱為一個晶帶，這個晶向稱為晶帶軸。我們常常用晶帶軸代表整個晶帶，如[uvw]晶帶。

5、結構因數與消光規律

滿足布拉格方程只是某晶面族（hkl）產生衍射的必要條件，我們把滿足布拉格條件而不產生衍射的現象稱為結構消光。

電子衍射幾何學中，倒易點陣的陣點是只有幾何意義的點，而電子衍射譜中衍射斑是有大小形狀及強度分布的點，為使倒易點陣與電子衍射譜更好的對應，引入結構因數的概念。倒易點陣的陣點hkl都是等同的，但倒易點對應晶面（hkl）上原子排列是不同的，故晶體中各個晶面產生衍射的結構因數F (hkl)不同。而產生衍射晶面的結構因數F (hkl)與電子衍射強度密切相關，結構因數的引入賦于倒易點陣的陣點物理意義，使倒易點成為有大小，形狀及強度分布的點。

結構因數由晶胞中原子的空間分布即晶體結構而定，晶面（hkl）產生衍射的結構因數為：

F (hkl)

f_j是單胞中位于（x_j?, y_j?, z_j）中原子對電子的散射振幅，esp(i?)是原子對電子散射的周相差。結構因數，實質上是單胞中各原子對電子散射的結構因數的總合，而電子衍射的強度I與F²成正比即：

I ∝?F²。

常用點陣的消光規律

有了以上背景知識的加持，接下來電子衍射花樣的標定就簡單的多啦。

二、電子衍射譜的標定

一般大家都以單晶衍射是點，多晶衍射是環來區分單晶和多晶，嚴格意義上來講，我們應該從單晶多晶的定義及其衍射花樣的產生及幾何特征來理解單晶衍射是點，多晶衍射是環這句話。下文衍射花樣分析基本方法部分對此做了詳細解釋。

1、單晶電子衍射花樣分析基本方法

首先明確單晶電子衍射花樣幾何特征：單晶電子衍射花樣實際上可以看做晶帶軸平行于入射電子束方向的零層倒易面陣點在底片上的投影。其倒易點規則排列，具有明顯對稱性，且處于二維網絡的格點上，表達花樣對稱性的基本單元為平行四邊形。然后明確花樣分析任務：確定花樣中斑點的指數及其晶帶軸方向[uvw]，并確定樣品的點陣類型和位向。明確了以上兩點以后，我們開始對衍射花樣進行標定。以下介紹兩種常用的方法：指數直接標定法、比值法(嘗試－校核法)。

①指數直接標定法：已知樣品和相機常數

選擇靠近中心透射斑且不在一條直線上的斑點，測量它們的R，分別計算產生這幾個斑點的晶面間距d?= 1/R并與標準d值比較直接寫出(hkl)。也可事先計算R₂／R₁，R₃／R₁，和R₁、R₂間夾角，據此進行標定。

②比值法(嘗試－校核法)：物相未知

根據R比值查表或R²比值取(h₁k₁l₁)，(h₂k₂l₂)，再利用R之間的夾角來校驗。任取(h₁k₁l₁)，而第二個斑點的指數(h₂k₂l₂),應根據R₁與R₂之間的夾角的測量值是否與該兩組晶面的夾角相符來確定。

根據矢量加和公式，求出全部的斑點指數。R₃=R₁＋R₂，R₃’ =?-R₃

任取不在一條直線上的兩斑點確定晶帶軸指數

示例：

上圖是由某低碳合金鋼薄膜樣品的區域記錄的單晶花樣，以說明分析方法：

選中心附近A、B、C、D四斑點，

測得R_A＝7.1 mm，R_B＝10.0 mm，R_C＝12.3 mm，R_D＝21.5 mm，同時用量角器測得R之間的夾角分別為(R_A, R_B)＝90⁰, (R_A, R_C)＝55⁰, (R_A, R_D)＝71⁰,

求得R²比值為2：4：6：18，R_B/R_A=1.408, R_C/R_A=1.732, R_B/R_A=3.028,表明樣品該區為體心立方點陣,A斑N為2，{110},假定A為(1-10)。B斑點N為4，表明屬于{200}晶面族，選（200），代入晶面夾角公式得f＝45⁰，不符，發現（002）相符

R_C= R_A＋R_B，C為（1-21），N＝6與實測R²比值的N一致，查表或計算夾角為54.74⁰,與實測的55⁰相符，R_E＝2R_B，E為（004）R_D＝R_A＋R_E＝（1-14），查表或計算（1-10）與（1-14）的夾角為70.53⁰,依此類推。

2、多晶電子衍射花樣分析基本方法

首先了解多晶衍射花樣的產生及幾何特征：平行的入射電子束照射到晶體取向雜亂的多晶樣品上，使各個晶粒中d值相同的{hkl}晶面族內符合衍射條件的晶面組所產生的衍射束，構成以入射束為軸，2θ為半頂角的圓錐面，它與底片相交獲圓環，其半徑R＝λL/d（L是相機長度，λ是電子波長，λL為電子顯微鏡的有效相機常數），一般測試中心給出的標尺是倒易空間標尺（1/nm）那么很簡單，測量衍射點到中心斑點的長度（可以用DigitalMicrograph讀取），取倒數就是對應點的d值。

故：

①R和1/d成正比

②晶面間距與晶胞參數有關，對于立方晶系：1/d²?= (h²?+ k²?+ l²)/a²?= N/a²

③多晶環狀花樣電子衍射分析

若晶體結構已知，測算R²?比值的遞增規律確定N，求出（hkl）和a。

若晶體結構未知，測算R²、R₂²/R₁²,得到最接近的整數比規律，結合消光規律確定晶體結構類型，求出（hkl）和a。

本文由材料人科技顧問春春供稿，編輯部編輯。

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