飛秒X射線在量子材料動力學中的探測運用

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泵浦探測X射線（Pump–probe X- ray）技術是一項研究材料動力學的新型工具。它可以直接捕獲瞬態光誘導的微觀自由度變化。在典型的X射線時間分辨實驗中，材料樣品被強激光脈沖激發，稱為泵脈沖，引起材料的動態變化。時間延遲的X射線脈沖通過與材料的相互作用探測其動態變化，隨后通過檢測器收集散射（或透射）的光束。根據對硬和軟X射線中光子能量的篩選，可以使用諸如X射線衍射，X射線吸收光譜和共振X射線衍射等技術獲得有關材料的原子或電子結構的信息。

光脈沖可以引起固體特性的動態變化。在量子材料中，已經發現了許多相關的新現象: 電子相之間的超快轉變，鐵電階次的轉換和非平衡涌現行為(non-equilibrium emergent behaviors)，光致超導現象等等。研究這些現象需要在超快時間分辨率下對多個微觀自由度進行詳細測量。飛秒X射線技術為其提供了可能。它可以探測材料的瞬態結構，電子和磁自由度的動態。 這篇文章總結了一系列代表性的實驗研究。?

一．鐵質材料

超快鐵電轉換

由于相反相位電極化所引發的結構扭曲狀態和雙穩定狀態，使得鐵電材料具有很大的科學研究價值和技術意義。利用這些特性，數字信息可以存儲在鐵電體中，進而使其用于非易失性信息存儲裝置的研發。通常，通過施加脈沖電場可以實現鐵電極化的轉換。然而，這種鐵電轉換是由非相干動力學和疇界的傳播驅動的。這使得轉換耗時達到數百皮秒。為了縮短轉換時間，科學家嘗試過通過利用脈沖拉曼散射或直接激發驅動鐵電軟模，以實現超高速轉換。

科學家S. Gr¨ubel等人利用單周期太赫茲脈沖直接激發材料引起晶格振動 并利用超快X射線對Sn2P2S6在其鐵電相中軟模受直接激發而引起的結構響應進行了定量測量。在峰值電場為120kV cm-1的太赫脈沖激發之后，科學家通過相應的Bragg peaks 強度來測量原子沿軟模坐標的相干振蕩。這些運動的幅度對應于鐵電極化中8％的變化。據推斷，如果要將太赫電場增加到1 MV cm-1，鐵電極性轉很可能可以實現。[1] 圖 1 為實驗示意圖

圖1：實驗示意圖。

相關研究：

Grübel, S. et?al. Ultrafast x- ray diffraction of a ferroelectric soft mode driven by broadband terahertz pulses. Preprint at arXiv, 1602.05435 (2016).?

二．材料磁性性能研究

時間分辨X射線散射技術也被用于反鐵磁有序性的材料的動力學研究。在過去的10年中，共振X射線散射逐步發展并完善為一種強大的技術。它可以就元素磁特異性在納米級精度上進行定量和定性的動力學分析。超快X射線光源被廣泛的使用于飛秒級磁性領域。除此此外，這些實驗推動了一整套新技術的開發和運用。

最近，L. Rettig等人利用時間分辨共振X射線散射進行了反鐵磁Ho材料的磁化動力學研究。在每個? ? Ho原子上，總磁矩主要承載于局部4f軌道電子，部分承載于形成價帶的5d軌道電子。當近紅外飛秒脈沖選擇性地激發5d電子時，使用不同原子躍遷的時間分辨共振磁散射來分別構建和分析電子在局部4f和5d自旋的動力學。實驗顯示，4f-5d交換耦合作用非常強，以至于這些不同電子上的自旋在相同的時間被淬滅。[2] 圖2位能級示意圖和實驗示意圖

圖2?能級示意圖與實驗過程示意圖

相關研究：

Rettig, L. et?al. Itinerant and localized magnetization dynamics in antiferromagnetic Ho. Phys. Rev. Lett. 116, 257202 (2016).

除此之外，磁散射與X射線全息術實現了磁化動力學的成像。 2012年，運用飛秒軟X射線脈沖得到的高質量磁全息圖首次面世。[3] 最近，科學家C. von Korff Schmising使用該技術對Co / Pd化合物疇界處的超快去磁動力學(ultrafast demagnetization dynamics)進行直接成像。（圖3） [4] 此外，科學家Seaberg, M. H.利用 X射線光子光譜(X-ray phono correlation spectroscopy)與相干共振磁X射線散射技術的結合（圖4）進行了納米級時間維度上的磁性Skyrmions的自發性波動研究。[5] 研究結果表明，X射線光子光譜可成功地用于μeV級能量范圍內的激發實驗研究，進而彌補了非彈性X射線散射 (inelastic X-ray scattering) 和中子散射 (neutron scattering) 僅可用于meV級能量范圍內的激發實驗的局限性。

圖3不同泵浦激發時間長度下的磁性變化X射線磁性圓形二色性成像(x-ray magnetic circular dichroism imaging)

圖4 實驗裝置示意圖

相關研究：

Wang, T. et?al. Femtosecond single- shot imaging of nanoscale ferromagnetic order in Co/Pd multilayers using resonant x- ray holography. Phys. Rev. Lett. 108, 267403 (2012).?

von Korff Schmising, C. et?al. Imaging ultrafast demagnetization dynamics after a spatially localized optical excitation. Phys. Rev. Lett. 112, 217203 (2014).?

Seaberg, M. H. et?al. Nanosecond X- ray photon correlation spectroscopy on magnetic skyrmions. Phys. Rev. Lett. 119, 067403 (2017).?

三． 光誘導銅酸鹽超導性研究

YBa₂Cu₃O_{6 + x}型空穴摻雜銅酸鹽是一種常見的高溫超導體。其通常為Perovskite晶體結構。該晶體由CuO₂雙層與Ba，Cu和O組成的層面沿c軸交替堆疊組成（圖5）。通過減小頂端O和平面Cu原子之間的距離，可以極大地增強材料的超導性。這可以通過施加幾千巴 (kilo bars) 的壓強來實現。材料的超導特性和原理啟發了科學家對于光控超導材料的研究。通過在上述原子間距中施以中紅外脈沖(mid-infrared pulses) 激發較大振幅的振動，可以在臨界溫度以上實現約幾皮秒的超導現象。[6]

圖5?YBa₂Cu₃O_{6 + x}型空穴摻雜銅酸鹽

相關研究：

Kaiser, S. et?al. Optically induced coherent transport far above Tc in underdoped YBa2Cu3O6+δ. Phys. Rev. B 89, 184516 (2014).?

YBa₂Cu₃O_6.5在100K時光誘導超導現象的一個關鍵部分是頂端O到平面Cu距離的瞬時減少。與靜壓引起的效應相比，這種瞬時運動可以促進光誘導沿著晶體c軸發生高溫超導。通過density functional theory（DFT）計算，科學家推測電子從CuO ₂平面到Cu-O鏈轉移。日后的飛秒共振軟X射線吸收實驗證實了這種推測。[7]

相關研究：

F?rst, M. et?al. Nonlinear phononics as an ultrafast route to lattice control. Nat. Phys. 7, 854–856 (2011).?

四．?復合氧化物?(Complex Oxides)?中的動力學

許多d層部分填充的過渡金屬氧化物會表現出有趣的集合現象。這些現象可歸因于強電子相互作用。在一些特殊情況下，一些我們所熟悉的能帶理論和經典磁學概念所無法解釋的新的相會出現。這些相可以通過外部刺激（如靜磁場，電場或靜水壓力）輕易地轉換。有的時候，光學激發也會影響部分穩定相的平衡狀態并進而快速地改變其電學性質。結合時間分辨硬X射線散射(time-resolved hard X-ray scattering)或太赫茲光譜技術，直接展現了電子排序如何受到影響以及相變發生的不同階段。

例如，在光輻射磁鐵礦（Fe₃O₄）的實驗中，時間分辨的Fe L₃-edge?RSXS用于追蹤激發后電子階的演變。在平衡狀態時，磁鐵礦的低溫電荷有序相可以理解為一個包含三個不同化合價的Fe位點的晶格畸變網絡：兩個Fe^{3 +}位點和一個Fe^{2 +}位點。在時間分辨測量過程中觀察到的動態變化可以理解為產生移動電荷后Fe?trimerons發生的分裂現象。[8]

圖6?通過RSXS技術獲得的不同溫度下的電荷及軌道排序狀況

相關研究：

Zimmermann, M.v. et?al. Interplay between charge, orbital, and magnetic order in Pr1?xCaxMnO3. Phys. Rev. Lett. 83, 4872–4875 (1999).?

五．異質結構的金屬復合氧化物

在過去幾年中，由于在平衡狀態下的特殊磁性和電學性能，如超導性，特殊的鐵電性和磁性，所以，異質結構的復合氧化物引起了人們的極大興趣。例如功能性薄膜材料的實驗中，當基底材料聲子共振現象發生時，中紅外光場將引起材料交界面扭曲并極短的時間內改變薄膜材料的電學特性。例如關于LaAlO 3 / NdNiO 3異質結構的實驗研究結果表明：LaAlO 3作為基底材料，大振幅的Al-O拉伸引起NdNiO 3薄膜中的超快絕緣體 - 金屬轉化。[9]

圖7?靜態（藍）和瞬態（紅）下NdNiO 3薄膜材料的導電性

相關研究：

Caviglia, A. D. et?al. Ultrafast strain engineering in complex oxide heterostructures. Phys. Rev. Lett. 108, 136801 (2012).?

六． 未來展望

上面討論的所有實驗都證明了短X射線脈沖的出現如何能夠更深入地理解復雜固體中的非平衡現象。在大多數情況下，FEL的運行是通過self-amplified spontaneous emission。這種方式的弊端是產生的脈沖帶寬過大和波動較強。盡管這些波動通常可以通過single diagnostics改善，但X射線脈沖的帶寬過大問題嚴重降低了實驗結果的能量分辨率。這個問題可以通過使用單色器來改進，但需要大大犧牲X射線強度

為了克服能量分辨率和光源穩定性的限制，新一代FEL光源的設計方案是采用seeded FEL。與現行方案相比，seeded?FEL可以產生具有更窄帶寬的脈沖并顯著改善能量和強度穩定性。新型FEL光源的另一個重要好處是脈沖重復率的增加，從而更快地收集數據。[10]

通過改進新的光源，我們能夠獲得亞飛秒級和任意形狀的脈沖。隨著X射線脈沖和光學激發場之間（如mid-infrared pulses）越來越精確的同步，這一技術將開啟材料基礎物理學性能研究的新篇章。

參考文獻

[1] Grübel, S. et?al. Ultrafast x- ray diffraction of a ferroelectric soft mode driven by broadband terahertz pulses. Preprint at arXiv, 1602.05435 (2016).

[2] Rettig, L. et?al. Itinerant and localized magnetization dynamics in antiferromagnetic Ho. Phys. Rev. Lett. 116, 257202 (2016).

[3] Wang, T. et?al. Femtosecond single- shot imaging of nanoscale ferromagnetic order in Co/Pd multilayers using resonant x- ray holography. Phys. Rev. Lett. 108, 267403 (2012).[4] von Korff Schmising, C. et?al. Imaging ultrafast demagnetization dynamics after a spatially localized optical excitation. Phys. Rev. Lett. 112, 217203 (2014).[5] Seaberg, M. H. et?al. Nanosecond X- ray photon correlation spectroscopy on magnetic skyrmions. Phys. Rev. Lett. 119, 067403 (2017).[6] Kaiser, S. et?al. Optically induced coherent transport far above Tc in underdoped YBa2Cu3O6+δ. Phys. Rev. B 89, 184516 (2014).

[7] F?rst, M. et?al. Nonlinear phononics as an ultrafast route to lattice control. Nat. Phys. 7, 854–856 (2011).

[8] Zimmermann, M.v. et?al. Interplay between charge, orbital, and magnetic order in Pr1?xCaxMnO3. Phys. Rev. Lett. 83, 4872–4875 (1999).

[9] Caviglia, A. D. et?al. Ultrafast strain engineering in complex oxide heterostructures. Phys. Rev. Lett. 108, 136801 (2012).

[10] Allaria, E. et?al. Highly coherent and stable pulses from the FERMI seeded free- electron laser in the extreme ultraviolet. Nat. Photonics 6, 699–704 (2012).

本文由材料人科技顧問元同學供稿，編輯部編輯。

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