上海硅酸鹽研究所&華中科技大學Advanced Energy Materials:?耐高溫與高載量LiFePO4鋰離子電池厚電極

【引言】

鋰離子電池具有高能量密度、高功率密度和長循環壽命等優點，因而在便攜式電子設備例如筆記本電腦、手機、數碼相機等電子產品中得到廣泛應用。近年來，隨著新能源與清潔能源汽車的快速發展，對新型動力電池與儲能電池的性能及其安全性提出了更高的要求, 而且對于電池可耐受各種極端工作條件下的需求也在日益增長。目前，為了提高鋰離子電池的性能，許多研究都集中在電極材料和電解質的開發和改進上，而對于電極和電池結構的設計方面研究較少，尤其是對電池關鍵材料在極端條件下耐受性的研究還鮮有報道。合理的電極結構設計對于整個電極內的離子和電子傳輸途徑非常重要，通過優化電極的結構，可以提高電極的導電性和其對電解液的浸潤等性能，提高電子和離子在整個電極內部的傳輸速率，進而提升電池的能量密度和倍率等性能。然而，想要獲得既具有良好的電子/離子傳輸特性、又具有活性物質高負載量的厚電極是一個很大的挑戰。此外，電極的結構設計對于提高電池的安全性也具有重要的作用。

【成果簡介】

近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所朱英杰研究員帶領的團隊與華中科技大學胡先羅教授帶領的團隊合作，在前期耐高溫、不燃羥基磷灰石超長納米線基鋰離子電池隔膜材料的研究工作基礎上?(Advanced Materials, 2017, 29, 1703548)，成功研制出一種既可以耐高溫、又具有活性物質高負載量的新型磷酸鐵鋰（UCFR-LFP）復合電極，用于具有高安全性的鋰離子電池正極。該UCFR-LFP復合電極是采用羥基磷灰石超長納米線、科琴黑納米顆粒，碳纖維和LiFePO₄粉末作為原料，通過簡單的靜電輔助自組裝方法構筑而成。研究結果表明，在自組裝和抽濾過程中，LiFePO₄納米顆粒比較均勻地嵌入高導電性且多孔的羥基磷灰石超長納米線/科琴黑納米顆粒/碳纖維基底中，從而形成自支撐的、具有獨特復合多孔結構的UCFR-LFP電極。這種獨特的復合多孔結構既可以保證活性物質和導電劑之間緊密的導電接觸，又能夠促進電解液在整個電極內部的擴散和傳輸，還可以優化電極的電子和離子傳輸通道。與傳統磷酸鐵鋰電極相比，UCFR-LFP復合電極在電化學性能、活性物質負載量、結構穩定性和電池安全性方面均表現出優異的性能。此外，UCFR-LFP復合電極還具有優異的熱穩定性和耐火性，即使在高達1000°C的高溫下也能保持其電化學活性和結構完整性。相關研究成果以“Ultrahigh-Capacity and Fire-Resistant LiFePO₄-Based Composite Cathodes for Advanced Lithium-Ion Batteries”為題發表在Advanced Energy Materials（影響因子21.875）上。

【圖文導讀】

圖1、 UCFR-LFP復合電極的制備示意圖

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圖2、 UCFR-LFP復合電極的理化性質表征

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（a，b）UCFR-LFP復合電極在不同放大倍率下的SEM圖像；

（c）UCFR-LFP復合電極中Fe、C、Ca和O的 EDX元素分布圖像；

（d）UCFR-LFP復合電極和傳統磷酸鐵鋰（Con-LFP）電極的電導率；

（e）UCFR-LFP復合電極在不同彎曲條件下的數碼照片；

（f）UCFR-LFP復合電極在不同彎曲狀態下的導電性演示數碼照片；

（g）UCFR-LFP復合電極和傳統磷酸鐵鋰（Con-LFP）電極的孔隙率；

（h，i）UCFR-LFP復合電極（h）和傳統磷酸鐵鋰（Con-LFP）電極（i）的電解液浸潤和擴散性能測試結果。

圖3、UCFR-LFP復合電極和傳統磷酸鐵鋰（Con-LFP）電極的電化學性能和動力學分析

（a）UCFR-LFP復合電極和傳統磷酸鐵鋰（Con-LFP）電極在2C電流密度下的循環性能；

（b）UCFR-LFP復合電極和傳統磷酸鐵鋰（Con-LFP）電極的倍率性能；

（c）UCFR-LFP復合電極和傳統磷酸鐵鋰（Con-LFP）電極在0.5C電流密度下的充放電曲線；

（d）UCFR-LFP復合電極和傳統磷酸鐵鋰（Con-LFP）電極的循環伏安曲線；

（e）UCFR-LFP復合電極和傳統磷酸鐵鋰（Con-LFP）電極的EIS譜圖；

（f，g）UCFR-LFP復合電極和傳統磷酸鐵鋰（Con-LFP）電極的GITT測試結果。

圖4、高活性物質負載量的UCFR-LFP復合電極的微觀結構和電化學性能

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（a–c）高活性物質負載量（36、72和108?mg cm^–2）的UCFR-LFP復合電極的橫截面SEM圖像；

（d）在高倍下的SEM圖像；

（e）具有不同活性物質負載量的UCFR-LFP復合電極的循環性能；

（f）UCFR-LFP-108mg cm^–2復合電極在0.9至9 mA cm^–2的各種電流密度下的充放電曲線；

（g）UCFR-LFP-36mg cm^–2復合電極在3 mA cm^–2（0.5C）電流密度下的循環性能。

圖5、 UCFR-LFP復合電極的熱穩定性和高溫工作特性

（a，b）UCFR-LFP復合電極采用的羥基磷灰石超長納米線（HAP NWs）和傳統磷酸鐵鋰（Con-LFP）電極采用的鋁箔（Al foil）和聚偏氟乙烯（PVDF）粘結劑的TG（a）和DSC （b）曲線；

（c）UCFR-LFP復合電極和傳統磷酸鐵鋰（Con-LFP）電極在不同熱處理溫度條件下的數碼照片；

（d） UCFR-LFP復合電極獨特的耐火特性，在酒精燈火焰加熱10分鐘后，UCFR-LFP復合電極仍能較好地保持其結構穩定性和導電性；

（e）傳統磷酸鐵鋰（Con-LFP）電極的熱穩定性測試，在置于酒精燈火焰上10秒后，傳統涂布電極很快被燒斷；

（f，g）UCFR-LFP復合電極的高溫工作特性。

【小結】

研究人員采用羥基磷灰石超長納米線，科琴黑納米顆粒，碳纖維和LiFePO₄粉末作為起始材料，通過簡易的靜電輔助自組裝方法構筑了一種既可以耐高溫、又具有高活性物質負載量的新型磷酸鐵鋰（UCFR-LFP）復合電極，用于高安全性鋰離子電池正極。得益于各構筑基元之間的相互作用，所制得的復合電極可以實現較高的活性物質負載量（最高可達108 mg cm^–2）和面積比容量(最高可達16.4 mA h cm^–2)，大約是傳統涂布電極的5倍。除此之外，羥基磷灰石超長納米線獨特的熱穩定性還賦予該復合電極優異的耐高溫、耐火和寬工作溫度范圍等特性。預期該制備方法還可以拓展到其它電極材料，與工業上使用的造紙工藝類似，易于放大生產，顯示出良好的兼容性和實際應用潛力。該研究工作對提升鋰離子電池關鍵材料的熱耐受性與安全性以及發展可在極端條件下使用的高性能鋰離子電池具有重要的意義。

文獻鏈接：“Ultrahigh-Capacity and Fire-Resistant LiFePO4-Based Composite Cathodes for Advanced Lithium-Ion Batteries” (Adv. Energy Mater. DOI: 10.1002/aenm.201802930)

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【朱英杰研究員簡介】

朱英杰，現任中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員、博士研究生導師；德國洪堡學者，中科院“百人計劃”，上海市優秀學科帶頭人。

主要研究方向為納米生物材料和新型無機耐火紙。發表論文約350篇，包括Chemical Reviews, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano, Journal of American Chemical Society, Advanced Functional Materials, Angew. Chem. Int. Ed.等。發表的論文被引用近13000次，其中單篇引用次數超過100次的論文有23篇，單篇引用次數超過200次的論文有8篇，單篇引用次數超過300次的論文有3篇，單篇引用次數超過480次的論文有1篇。2014年、2015年、2016年、2017年和2018年連續5年入選Elsevier 發布的中國高被引學者榜。多篇論文入選“閱讀次數最多的論文”、“熱點論文”、“高引用論文”和“封面論文”。申請發明專利 75項，獲授權發明專利47項，1項美國專利獲得授權。曾獲得上海市自然科學一等獎（排名第二）。

在國際上首次發明了新型羥基磷灰石超長納米線耐火紙，使“紙能包住火”成為現實。相關研究成果受到國內外的廣泛關注和大量報道，例如中央電視臺CCTV1、CCTV4、CCTV13、CCTV證劵資訊、“人民日報”、“光明日報”、“新華每日電訊”、?China Daily、“中國科學報”、“科技日報”、“解放軍報“、“工人日報”、“解放日報”、“文匯報”、“香港文匯報”、“勞動報”等都做了報道。國外如Materials Today, Nano Today, Chemistry Views, Decoded Science, The American Ceramic Society, Chemical & Engineering News, Chemical Engineering, “新加坡聯合早報”等也都予以了報道。 2018年1月31日中央電視臺 CCTV-10科教頻道“我愛發明”播出“紙能包住火” (http://tv.cntv.cn/video/C10595/1bfa91c2fb5d48c5bd3af9cd76ec1ea8)。2018年7月26日上海電視臺播出“未來說-執牛耳者”“新型耐火紙” (http://www.kankanews.com/a/2018-07-20/0018521424.shtml)。 2018年9月2日上海電視臺紀實頻道播出“紙說”紀錄片。2018年10月28日東方電影頻道播出“紙說”紀錄片。

網頁：http://www.sic.cas.cn/kybm/bio/zyj/jj/

【胡先羅教授簡介】

胡先羅，華中科技大學材料科學與工程學院教授、博士生導師；國家優秀青年科學基金獲得者，教育部“長江學者獎勵計劃”青年學者，教育部新世紀優秀人才，2018年度科睿唯安（原湯森路透）全球高被引科學家。主要從事電化學能源材料與器件（鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容器）、功能納米材料研究。在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.（5篇）、Adv. Energy Mater.（5篇）、Energy Environ. Sci.（2篇）、Adv. Funct. Mater.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Nano Lett.、ACS Nano、Nano Energy、Adv. Sci.等國際著名學術期刊上發表學術論文160余篇，Web of Science引用12200余次，H-因子56，其中25篇第一作者或通訊作者論文入選ESI高被引論文，5篇入選ESI熱點論文，1篇入選2015年度中國百篇最具影響國際學術論文。獲國家自然科學二等獎（3/5)、教育部自然科學一等獎(3/8)。主持科技部863重大項目、國家自然科學基金、教育部新世紀人才等科研項目等10余項。

網頁：http://www.hulab.cn/