新能源材料領域常見的碳包覆法——應用及特點

【引語】

干貨專欄

材料人現在已經推出了很多優質的專欄文章，所涉及領域也正在慢慢完善。有很多小伙伴已經加入了我們，但是還滿足不了我們的需求，期待更多的優秀作者加入，有意向的可直接微信聯系 cailiaorenVIP。我在材料人等你喲，期待您的加入！

在新能源材料領域，碳包覆是最常見的一種材料改性方法。對材料進行碳包覆，一方面可以改善材料的電導率，另一方面可以提供穩定的化學和電化學反應界面。因此，如何實現有效的碳包覆就顯得特別重要。下面我們就對常見的一些有機碳源碳包覆法進行梳理總結，以供大家參考。

1 聚多巴胺包覆法

多巴胺（Dopamine）是一種神經傳導物質，用來幫助細胞傳送脈沖的化學物質。2007年，Messersmith在Science上發表文章^[1]，發現多巴胺（DA）在弱堿性條件（pH 8.5）下接觸空氣時，可在幾乎任何固體表面聚合并形成聚多巴胺（PDA）納米薄膜。因此，對可以采用PDA來對材料進行包覆，然后對PDA包覆后的材料在惰性氣氛下進行煅燒即可得到碳包覆的材料。

圖1 多巴胺

2018年，四川大學材料科學與工程學院的吳昊老師在Inorganic Chemistry Frontiers發表了一篇題為Tailoring yolk–shell FeP@carbon nanoboxes with engineered void space for pseudocapacitance-boosted lithium storage的論文。^[2]在該論文中作者就是采用聚多巴胺對方形三氧化二鐵進行包覆，隨后在Ar氣氣氛下進行煅燒，從而得到碳包覆的四氧化三鐵。

圖2 采用聚多巴胺包覆氧化鐵以制備磷化鐵

聚多巴胺包覆的最大優勢是它幾乎能在任何材料的表面進行自聚集，從而可用于包覆絕大部分材料。不過它的缺點是，包覆的環境是弱堿性（pH=8.5），因此如果材料不適宜存在在該環境下，則無法采用此方法進行包覆。一般情況下，聚多巴胺包覆轉化成的碳層厚度在20-40納米。此外，聚多巴胺轉化而來的碳層是N摻雜的碳，N原子就來源于多巴胺的氨基。由于多巴胺價格較高，該方法也不適于大規模生產。

2 間苯二酚-甲醛樹脂包覆法

?間苯二酚-甲醛樹脂包覆法是通過間苯二酚與甲醛的體型縮聚反應實現的。它廣泛用于對硅基材料的包覆。

2013年，吉林大學化學學院無機合成與制備化學國家重點實驗室的霍啟生教授在nanoscale發表了一篇名為“A versatile cooperative template-directed coating method to construct uniform microporous carbon shells for multifunctional core–shell nanocomposites”的文獻^[3]，詳細介紹了采用間苯二酚-甲醛樹脂包覆法對具有不同表面性質的功能材料進行包覆。反應完成后，它會在材料表面形成一層均勻的聚合物膜，通過在惰性氣氛下進行煅燒，就可以得到具有微孔結構的碳層。

該方法可簡單，重復性高，適于擴大化，調節反應物濃度和反應時間，得到的碳層可從幾十納米到上百納米不等。不過需要注意的是，間苯二酚和甲醛都是致癌物，使用時需要特別注意。

圖3 間苯二酚和甲醛

圖4 模板導向的間苯二酚-甲醛樹脂包覆方法示意圖

3 糖類（葡萄糖，蔗糖等）包覆法

糖類有機碳源包含許多種，常見的有葡萄糖，蔗糖，果糖，纖維素和淀粉等。采用糖類作為有機碳源來對材料進行保護也是一種特別常見的方法。通常情況下有兩種技術路線，一種是將糖和材料首先進行水熱反應，使糖在材料表面聚合反應，然后在惰性氣氛下進行高溫碳化，將聚合物轉化為碳。另一種方法是將糖與材料通過球磨等方式進行混合均勻，然后進行干燥，最后同樣在惰性氣氛下進行高溫碳化，從而得到碳。

圖5 葡萄糖

2017年，四川大學材料科學與工程學院的劉恒老師在chemelectrochem發表了一篇題為Ultrafast and Durable Lithium Storage Enabled by Porous?Bowl-Like LiFePO₄/C Composite with Na⁺?Doping的論文。^[4]在該文章中，作者將磷酸鐵，氫氧化鋰與葡萄糖通過球磨的方式進行均勻的混合，然后通過噴霧干燥的方式造粒，最后在氮氣氣氛下進行煅燒，制備出了碳包覆的LiFePO₄，如下圖5所示。可以看到，通過這種方式進行的碳包覆，碳層包覆均勻，厚度在2nm左右。除了在材料表面的碳以外，葡萄糖轉化的碳還將一次顆粒相互連接起來，形成了一個大的二次顆粒。

圖6 碳包覆的磷酸鐵鋰

糖類包覆是實驗室非常常見的一種用來碳包覆的方法。同時，它也是工業上最長使用的方法，一大原因是因為便宜。不過糖類包覆轉化而來的碳層通常比較薄。

4 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包覆法

聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)簡稱PVP，是一種非離子型高分子化合物。它極易溶于水，又溶于大部分有機溶劑，毒性很低，且具有良好的生物相容性。PVP按其平均分子量大小分為四級，習慣上常以K值表示，通常K值越大，其粘度越大，粘接性越強。它常常用做高分子表面活性劑。

圖7 聚乙烯吡咯烷酮

?

?2017年美國德克薩斯大學奧斯汀分校材料科學與工程系，機械工程系的余桂華在Advanced?energy materials發表了一篇題為A Conductive Molecular Framework Derived Li₂S/N, P Codoped Carbon Cathode for Advanced Lithium–Sulfur Batteries的文章。^[5]?在該研究中，作者將硫酸鋰和pvp一同溶在酒精中，然后將酒精完全蒸發，最后將材料在600℃下進行煅燒就得到了Li₂SO₄/C材料。

圖8 采用pvp對硫酸鋰進行碳包覆

?采用pvp進行碳包覆的方法也特別簡單，而且由于pvp中也含有N元素，所以最終生成的碳層也是氮摻雜的碳。通過調節pvp與材料的量，最終生成的碳層厚度可以從幾納米到幾十納米不等，而且pvp不僅僅只在材料表面形成碳層，還可以形成碳網將分散的材料連接起來，構成2D和3D的導電網絡。

5 單寧酸包覆

單寧酸又叫鞣酸，丹寧酸，是一種植物多酚，溶于水和乙醇，在工業上，鞣酸被大量應用于鞣革與制造藍墨水。它來源廣泛，可以從諸如茶葉，橡樹和漆樹等植物中提取，因此成本也較低。與聚多巴胺包覆類似，在中性的緩沖溶液下，它幾乎能立即包覆在任何材料的表面。

圖9 單寧酸

2016年，上海交通大學化學和化工學院的李磊在Journal of Materials Chemistry A上發表了一篇題為Core–shell nano-structured carbon composites based on tannic acid for lithium-ion batteries的文章。^[6]?在該論文中，作者首次采用單寧酸作為有機碳源來對電極材料進行包覆。作者以Si和TiO₂顆粒作為研究對象，發現通過單寧酸可以實現對材料的可控均勻包覆。不過，對于不同的材料，單寧酸包覆的厚度不一樣。

圖10 采用單寧酸對材料進行碳包覆

單寧酸包覆的特點是它包覆的環境是在中性條件下，且幾乎能包覆在任何材料表面。它包覆的厚度可以精確的控制，從幾納米到幾十納米不等，且可以通過layer-by-layer方式進行累計包覆。

有機碳源的種類特別多，除了上述提到的最常見的碳源，其他的碳源還有：檸檬酸，聚乙烯醇，聚吡咯，維生素C，聚乙二醇，瀝青，蒽，苯胺，等等。采用有機碳源來對材料進行碳包覆，需要注意以下幾點：

（1）必須在惰性氣氛下進行高溫處理，不然就會因為氧化而無法得到碳；

（2）通常情況下，煅燒溫度越高，碳的石墨化程度也越高，導電性也越好；

（3）一般情況下（溫度低于1000℃），有機碳源是很難轉化為石墨碳的，通常是無定型的狀態；

（4）有機碳源在轉化為碳的過程中具有還原性，可能會將包覆的材料還原；

（5）碳包覆的量不是越大越好，太大了會使得復合材料密度變輕，也會影響其性能；

（6）碳包覆的厚度有個適宜值，太薄了太厚了都不好；

總之，需要根據你的目標和各個包覆的方法特點來決定要不要進行碳包覆，以及采用哪種有機碳源來進行碳包覆。最后，希望本文能給大家一些思路或啟發。

[1] H. Lee, S.M. Dellatore, W.M. Miller, P.B. Messersmith, Science?2007, 318?426.

[2] Q. Wang, B. Wang, Z. Zhang, Y. Zhang, J. Peng, Y. Zhang, H. Wu, Inorganic Chemistry Frontiers?2018,

[3] B. Guan, X. Wang, Y. Xiao, Y. Liu, Q. Huo, Nanoscale?2013, 5?2469.

[4] B. Wang, chemelectrochem?2017, 4?1141.

[5] J. Zhang, Y. Shi, Y. Ding, L. Peng, W. Zhang, G. Yu, Adv. Energy Mater.?2017, 1602876.

[6] C. Liao, Q. Xu, C. Wu, D. Fang, S. Chen, S. Chen, J. Luo, L. Li, J. Mater. Chem. A?2016, 4?17215.

本文由材料人專欄作者王老師供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.