武漢理工大學王濤Rep. Prog. Phys.綜述：非富勒烯聚合物太陽能電池綜述：從器件物理到形貌控制

【背景介紹】

近幾年來，隨著新型有機半導體材料的興起以及人們在分子和聚集體尺度上對其微納形貌調控的日益理解，有機光伏太陽能器件（OPVs）的光伏轉換效率不斷提高。以p型共軛聚合物為給體，以n型小分子為受體的非富勒烯有機太陽能電池發展穩步，于今年取得了15%以上的效率，性能遠超過富勒烯太陽能電池。但非富勒烯有機太陽能電池的研究仍面臨許多挑戰，包括綠色溶劑的選擇、器件穩定性的提高和膜厚依賴性的改善。此外，非富勒烯光伏體系中電荷分離、復合和開路電壓損失等也是當前研究的重點。眾所周知，吸光層中分子排布有序性、聚集態形貌等因素，對光伏轉化過程中的光吸收、激子解離、電荷產生和復合等過程都會產生影響。因此，通過溶液成膜過程的控制來調整微納形貌，將有利于對光伏轉化過程和非富勒烯光伏體系中電荷產生的機理和特點的深入理解，并最終促進有機太陽能電池的進一步發展。

【成果簡介】

最近，武漢理工大學王濤教授（通訊作者），Robert S. Gurney博士及英國謝菲爾德大學David Lidzey教授聯合在Rep. Prog. Phys.（2019,?82,?036601）上發表了一篇名為“A Review of Non-fullerene Polymer Solar Cells: From Device Physics to Morphology Control”的綜述文章。該文章闡述了非富勒烯OPVs中關于光伏轉換過程的最新探討及利用分子有序性和聚集體微納形貌調控獲得高性能器件的最新研究進展。作者首先討論了OPVs中電荷分離、復合和開路電壓損失過程，然后描述了本體異質結（BHJ）吸光層在水平和垂直方向的微納形貌和器件性能之間的關聯，接下來總結了給受體分子設計、溶液成膜過程及后處理調控，以及三元組分優化，最后總結了非富勒烯光伏器件所面臨的諸多挑戰及其發展前景，對高效非富勒烯聚合物太陽能電池的微觀形貌調控提出了自己的見解。

【圖文解讀】

1、引言

2、對電荷分離、復合和開路電壓（V_OC）損失的討論

當入射光線中的光子被吸光層組分吸收，給體的電子通過準絕熱電荷轉移（CT）立即提升到LUMO并在HOMO中留下一個空穴。在有機半導體體系中，這種電子-空穴對被稱為激子。激子必須擴散到給體-受體異質結界面，再分離成自由電荷載流子（該過程稱電荷分離），如果電荷載流子可以完全分離，則會產生光電流，如果未能在擴散長度內發生激子分離，則以光熱的形式回到基態，即復合。

圖1.太陽能電池的光生電過程以及能級圖

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(a)-(c)?示意圖，顯示了有機太陽能電池中給體/受體異質結界面的光生過程、CT狀態和電荷分離過程；(d)?有機給體-受體太陽能電池能級圖的定性圖表。在給體（D）和受體（A）相的界面上，形成CT態，使給體或受體狀態的單線態S₁發生CT過程。從弱束縛CT狀態，激子可以通過使用來自單線態（熱CT）的多余能量，或通過松弛CT狀態（冷CT）的熱激發，分解成自由電荷。除解離外，CT態激子還可以通過輻射或非輻射復合方式回到基態。如果太陽能電池是由外部化學勢驅動的，自由電荷被注入，并從最低可用能級（CT態）復合，導致電致發光發射。

圖2.在具有大能級差的系統中電荷產生的示意圖

在具有大能級差的系統中，單線態激子的最低能量和CT態的差別或大于（狀況A）或小于（狀況B）長程庫倫電位，但均需要被克服以將電荷分離至Langevin復合半徑之外的距離。在能量損失低的體系，狀況B主導，在熱促進或逐步躍遷后，自由電子可以從CT態形成。

圖3.使用富勒烯和非富勒烯電子受體的OPV的能量損失與各項參數之間關系的比較。

(a)?能量損失與V_OC;?(b)?能量損失與PCE;?(c)?PCE與EQE。

圖4.聚合物給體(DCBT-2F)₂、非富勒烯受體IT-4F’、C60和PC₆₁BM中的靜電勢(ESP)分布。（藍色代表強正ESP，紅色代表強負ESP，而綠色代表中性的ESP）

3、有助于提高性能的形貌

在聚合物:富勒烯和聚合物:非富勒烯系統中，包括分子排布、相分離尺寸、相純度和連通性等在內的吸光層微納形貌對器件性能起著至關重要的作用。

圖5.光伏器件的化學結構、薄膜制備過程與器件性能的內在聯系。

圖6.光伏薄膜不同表征技術的總結。

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圖7.分子取向以及 π-π 層疊示意圖?

(a)共軛分子之間以及PCBM納米顆粒之間的 π-π 層疊。

(b)層疊方向及其電荷傳輸效率。

(c)基底上分子的平躺（face-on）和側立（edge-on）取向。

(d)H-聚集（面對面）、J-聚集（面對面滑動）和共軛分子間螺旋聚集的示意模型。

(e)富勒烯和非富勒烯OPV中給體和受體之間理想 π-π 層疊方向的描述。

圖8.非富勒烯OPV光活性層內垂直空間的組分分布圖示。

圖9.PTB7-Th、ITIC和PTB7-Th:ITIC混合薄膜的XPS光譜

(a)純PTB7-Th和ITIC薄膜的XPS光譜；

(b)針對PTB7-Th:ITIC混合薄膜的上下表面測量的N原子的1_S電子（來自ITIC）的XPS光譜。

4、形貌優化方法

在許多情況下，通過共軛主鏈、側鏈、氟取代或能促進鏈間 π-π 堆疊的分子設計對光伏體系的微納形貌的改善有著顯著的影響。

4.1、受體設計

值得注意的是，新一代的小分子受體都采用了基于茚酮的吸電子端基和基于芳香族稠環的核心，形成了階梯狀的A-D-A骨架結構。這樣的結構是有益于在給體基團和受體基團之間產生強的鏈內電荷轉移。這種結構的受體材料具有更窄的帶隙，同時也具有更高的消光系數和吸收率。

圖10.?PBDB-T:IT-M薄膜在（a）TiO₂和（b）PEODT:PSS基底上在不同退火溫度下的XPS深度剖面分析。（c）在TiO₂和PEODT:PSS基板上160 ^oC熱退火后的三維形貌演變示意圖。

圖11.富勒烯和非富勒烯受體的化學結構和HOMO/LUMO能級。

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圖12.電子受體和其與P3HT混合膜的GIXRD

(a)?O-IDTBR;

(b) O-IDTBR:P3HT (1:1);

(c) EH-IDTBR;

(d) EH-IDTBR:P3HT (1:1).

4.2、給體設計

隨著受體設計朝著高結晶能力、低和寬帶隙小分子（如上文詳述）的方向發展，聚合物給體的設計也發生了轉變，以最大限度地提高相容性。最顯著的變化是從傳統給體（如P3HT）中降低HOMO和LUMO能級，轉變到以保持與ITIC衍生受體之間較小的能級差。

圖13.聚合物電子給體的化學結構和HOMO/LUMO能級。

圖14.聚合物給體和小分子受體的紫外-可見吸收光譜

(a)?PTB7-Th和IEICO-4F薄膜的吸光度;

(b)?PBDB-T、PC₇₁BM和ITIC薄膜的吸收光譜；

(c)?滴涂法制備PBDB-T、PFBDB-T、ITIC和C8-ITIC薄膜的紫外-可見吸收光譜。

圖15.PBDB-T/ITIC、PBDB-T/C8-ITIC、PFBDB-T/ITIC和PFBDB-T/C8-ITIC混合物的二維GIWAXS圖形。

4.3、三元光伏體系

研究發現，在二元體系的基礎上，引入第三種組分作為第二給體或受體可以擴展吸收光譜范圍，增強電荷載流子遷移率，以及進一步改善微納形貌和相分離。

圖16.三元BHJ太陽能電池顯微結構示意圖。

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圖17.三元體系各組分紫外-可見吸收光譜以及電池工作原理圖

(a)?PBDB-T、ITCN和IT-M薄膜的標準紫外-可見吸收光譜;

(b)?PBDB-T:ITCN:IT-M三元太陽能電池中的能量和能量轉移示意圖。

圖18.?(a)-(f)?三元體系PTB7-Th:BTR:PC₇₁BM中不同含量BTR的混合膜的二維GIWAXS圖，(g)面內和面外方向的一維GIWAXS圖。

4.4、通過控制溶液中的分子聚集態來優化形貌

給體-受體共混物的溶液狀態是創造有利的吸光層微納形貌的重要組成部分。在某些體系中，優化溶液狀態中給體和受體的可混溶性和后處理方式一樣，均有助于形成具有良好形貌的薄膜。

圖19.光伏混合材料溶液狀態的各種表征技術。

圖20.PBDTBDD的光學性能表征

(a)?薄膜狀態和不同溫度的o-DCB溶液中的PBDTBDD的紫外-可見光譜的比較；

(b)?o-DCB中PBDTBDD在不同溫度下的光致發光光譜；

(c)?PBDTBDD的GIXD曲線。

圖21.不同溶劑制備的BDOPV-2T溶液的SANS、SEM、AFM的表征

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(a₁-a₃)?分別以鄰二氯苯、甲苯、甲苯:鄰二氯苯（2:8）為溶劑的BDOPV-2T溶液的SANS強度圖;

(b₁)?通過SANS分析獲得的在鄰二氯苯中聚合物的一維棒狀鏈圖;

(c₁)?b₁中的棒狀聚合物在鄰二氯苯中的聚集示意圖;

(b₂)?甲苯中二維層狀聚合物圖;

(c₂)?b₂中的層狀聚合物聚集圖;

(b₃)?聚合物聚集體從一維棒狀結構向二維層狀結構轉變圖;

(c₃)?b₃中的聚合物在甲苯:鄰二氯苯（2:8）混合溶劑中聚集示意圖;

(d₁-d₃)?鄰二氯苯、甲苯溶液、甲苯:鄰二氯苯（2:8）混合溶劑中固態BDOPV-2T的SEM圖;

(e₁-e₃)?鄰二氯苯、甲苯溶液和甲苯:鄰二氯苯（2:8）混合溶劑中制備的固態BDOPV-2T薄膜的AFM高度圖。

4.5、在溶液涂膜過程中優化形貌

4.5.1、溶劑和液體添加劑

溶劑和液體添加劑作為一種有效的手段既能改善溶液中共混物的聚集特性，又能調控成膜后的分子取向和排布。

圖22.不同條件下PBDB-T:IT-DM和PBDB-T:IT-M的GIWAXS表征

(a)?PBDB-T:IT-DM的二維GIWAXS圖;

(b)?PBDB-T:IT-M的二維GIWAXS圖;

(c)?PBDB-T:IT-DM的面外方向 π-π 相干尺寸;

(d)?PBDB-T:IT-M中聚合物和SMA的面外方向?π-π 相干尺寸;

(e)?PBDBT:IT-M面外方向的一維GIWAXS圖;

(f)?PBDB-T:IT-DM面外方向的一維GIWAXS圖。

4.5.2、抑制結晶

圖23.COi8DFIC的分子取向、形貌以及光伏性能表征

(a)?上圖：直立（flat-on）和側立（edge-on）的層狀晶體，通過 π-π 堆積形成H型和J型聚集的COi8DFIC的示意圖。下圖：COi8DFIC薄膜在室溫下制備（左）和在熱基底上制備（右）的TEM圖像;

(b)?COi8DFIC的二維GIWAXS衍射圖;

(c)?在室溫下、在溶劑蒸汽存在下或在熱基底上制備的COi8DFIC薄膜吸收光譜;

(d)?PTB7-Th:COi8DFIC器件的最優 J-V曲線。

4.6、利用后處理優化形貌

與富勒烯材料類似，有些非富勒烯材料也具有溫度依賴性，可用于調整小分子非富勒烯受體材料及其D:A共混物的薄膜形貌。

4.6.1、熱退火

圖24.PBDB-T/IT-M厚膜器件的AFM、GIWAXS、UV-Vis表征

(a₁-a₂)?PBDB-T/IT-M厚膜器件經退火處理和未經處理的原子力顯微鏡AFM形貌;

(b₁-b₂)?未處理和退火處理的PBDB-T:IT-M厚膜（~250 nm）的二維GIWAXS圖;

(c)?未處理和退火處理的厚度約250 nm的PBDB-T:IT-M混合膜的紫外-可見吸收光譜。

圖25.（1）PDCBT&ITIC和（2）P3HT&ITIC?在（a）熱退火前和（b）熱退火后的透射電鏡圖像。

4.6.2、溶劑退火

圖26.?具有不同溶劑退火處理條件的PTB7-Th:ITIC混合薄膜的GIWAXS表征

(a)?PTB7-Th:ITIC混合薄膜的GIWAXS二維衍射圖;

(b) PTB7-Th:ITIC混合薄膜對應的一維衍射圖。

5、挑戰與展望

5.1、“綠色”溶劑加工

在尋找綠色環保、可再生能源的過程中，人們不希望在太陽能電池加工過程中使用有毒和有害環境的溶劑。含氯溶劑以及DIO等添加劑是OPV溶液加工的傳統選擇，但其有毒，對人類及環境有害。隨著有機聚合物太陽能電池逐漸成為替代不可再生能源的有力競爭者，人們越來越關注環境問題，并希望使用“綠色”溶劑和環保的加工方法。然而事實證明，OPV對加工條件和溶劑選擇特別敏感，使得其向溶劑“綠色化”的過渡更具挑戰性。不過，有越來越多的關于“綠色”溶劑的報道，其目的是減弱一些更具生物危害性的傳統溶劑的污染，同時保持與傳統溶劑類似的優勢。

5.2、穩定性和器件壽命

硅太陽能電池的使用壽命通常達25年，為未來幾代商用光伏器件樹立了一個很高的基準。有許多因素會造成OPVs的穩定性和壽命的下降，其中一個主要問題是暴露在氧或濕度較大的環境中，會使得器件復合速率增加，效率降低。這些問題通常是通過封裝來解決的。在封裝過程中，器件表面涂覆環氧樹脂，然后用玻璃片覆蓋，以防止污染物到達吸光層表面。但即使封裝也不能完全避免光降解的發生。我們可以使用增大交聯密度和分子量的聚合物抑制該降解過程，以及選擇更穩定的分子，例如IDT衍生物。此外，還可以通過去除雜質以減少重組位置和雜質的侵入。

5.3、“Burn-in”過程

許多OPV器件在運行的第一階段都會經歷效率的下降，這被認為是固有的和不可避免的。在器件壽命的早期階段，這種所謂的“burn-in”損失導致了大約10%-20%(有時甚至更多)的效率下降。光降解是“burn-in”的一個常見原因，其中光化學反應（例如破壞C-H鍵或紫外線誘導的交聯）導致缺陷復合，從而導致能量損失。另外還存在其他影響器件穩定性的因素，例如，由于殘留溶劑、膜內雜質和熱降解造成的性能損失。最新的研究結果表明，無“burn-in”過程的聚合物太陽能電池已經被找到。研究人員指出，晶體材料能夠減少缺陷復合，從而減少V_OC損失和“burn-in”損失。

6、結論

在這篇綜述中，作者概述了聚合物太陽能電池的分子結構設計和溶液加工控制的進展，討論了如何使研究人員更好地理解和更理性地調控形貌從而制備高效的聚合物:非富勒烯太陽能電池的方法。關鍵進展包括更好地理解吸光層中的分子排布、相分離、相區尺寸、分子間距和結晶性，并通過優化它們來降低電荷復合速率和增加電荷遷移率。通過使用溶劑添加劑和熱退火/溶劑退火等工藝技術抑制或促進溶液中的聚集、混合混溶和結晶等特性，可以更好地控制這些形貌特征。這些技術導致了遷移率的增加和電荷復合的減少，這意味著給受體體系的設計不需要先前克服導致復合的中間/缺陷態所需的驅動力。這些新的分子，能級差很少甚至沒有，減少了V_OC損失并提高了器件的性能。分子設計也是用來控制這類特性的有力工具，通過控制主鏈結構、側鏈長度和組成，可以很好地調整共軛長度和堆積距離，還能影響空間排列和共混物相容性。隨著更好地表征和了解給體和受體的性質，非富勒烯有機光伏領域將會繼續發展，器件效率也將進一步提高。現在人們關注的諸如器件穩定性、“綠色”加工溶劑和大規模生產等熱點，均展現出非富勒烯太陽能電池器件在商業中潛在的美好前景。

文獻鏈接：A Review of Non-fullerene Polymer Solar Cells: From Device Physics to Morphology Control（Rep. Prog. Phys. 82 036601）

本文由武漢理工大學王濤教授課題組郭傳航供稿，材料人編輯部Alisa編輯。

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