中科院曹安民團隊Small綜述: 正極材料精密的表面工程用于改善鋰離子電池的穩定性
【背景介紹】
?隨著化石燃料的日益減少和環境的惡化，開發綠色環保、可再生的儲能技術對于人類的可持續發展至關重要。在眾多新技術中，可充電鋰離子電池（LIBs）由于具有更高的能量密度和更輕的重量而被廣泛的研究，其在智能電網、電動汽車等新興領域已經取得了巨大的發展。但是這遠遠不能滿足人們日益增長的需求，目前對于LIBs的大量研究工作不僅致力于尋找具有更高能量密度的新型電極材料，而且也正在充分開發這些具有良好性能的功能材料的理論極限值。研究發現正極材料是限制提高LIBs的能量密度的重要因素，因而開發高性能的正極材料對于擴大LIBs的使用具有重大意義，因為這種材料能夠提供高能量密度，同時使用安全、成本低，有利于大規模的生產。值得注意的是，鋰離子電池能量密度的增加往往伴隨著電極材料結構的不穩定性。正極-電解質界面的表面化學被認為是導致鋰離子電池性能衰減的主要原因。目前，公認的副反應主要包括但不僅限于以下幾種：第一、LiPF6電解質在微量水存在的條件下分解釋放出HF，該酸性物質會腐蝕正極材料造成過渡金屬（TMs）的溶出。過渡金屬的溶出不僅會造成正極材料晶體結構的破壞，而且溶出的金屬會遷移到負極并阻礙其傳質過程。第二、在充電時，處于較高價態的正極材料中的TMs對有機電解質的穩定性造成威脅；第三、正極材料在充放電過程中由于各向異性的收縮和膨脹容易產生裂紋，增多的裂紋一方面會使更多的電極材料表面暴露于電解質，從而引發更多的副反應。另一方面裂紋會使材料的導電性和傳質性能變差；第四、高能量密度正極材料對潮濕空氣的敏感性，導致正極材料在制備和電池運行過程中變得不穩定。因此，LIBs在安全性和穩定性方面面臨嚴峻挑戰。
【成果簡介】
近日，中國科學院化學研究所的曹安民教授（通訊作者）課題組發表以一篇通過改進正極材料來提高鋰離子電池穩定性的綜述。為了穩定電極材料，尤其是在長周期的循環過程中保持穩定，對材料進行表面改性有助于減少電解質-正極界面的不良副反應。本文針對正極材料的精確表面控制進行了綜述，重點介紹了為了實現最大化表面保護的效果，利用濕化學和儀器化學兩種路線來獲得均勻表面涂層的合成策略，并對指定表面物種的形成機制進行了詳細的討論，同時研究了其優化的電化學性能，從而繪制出合成-結構-電化學性能之間的關系，為進一步了解功能性電極材料提供了參考。最后，還提供了關于高能正極材料表面控制最有希望和/或最緊迫的發展方向。研究成果以題為“Precise Surface Engineering of Cathode Materials for Improved Stability of Lithium-Ion Batteries”發布在國際著名期刊Small上。
【圖文解讀】
1、正極材料的精確表面控制
為了穩定正極-電解質界面，目前更多的是通過使用電化學惰性物質對正極材料進行表面涂覆。雖然更厚和更均勻的涂層有利于表面穩定化，但是，無論是金屬氧化物還是金屬磷酸鹽都不利于電荷轉移，因而它們可能對正極-電解質界面上的電荷轉移有不利的影響。因此，需要在表面穩定和電荷轉移之間取得平衡。所以從這個層面上講，實現正極材料表面包覆層均一且厚度可控對于最大化發揮電極材料的性能至關重要。以下內容主要集中介紹對不同正極材料的受控表面涂層開發的可用的制備技術：濕化學技術和儀器化學技術兩大類。
1.1、 精確表面涂層的濕化學路線
?濕化學法是在溶液中基于化學反應在給定正極材料進行表面修飾的方法。為了確保包覆物種成功包覆在溶液中已經存在的顆粒物質表面，包覆物質的生長過程需要精確控制來實現包覆物包裹在正極材料表面而不是異相成核析出。因為對于廣泛應用的包覆物種，它們通常有著較低的Ksp，在溶液中很容易自成核析出，這就使得異相生長過程變得具有挑戰性。根據Lamer’s law（圖一），為了獲得期望的包覆效果，包覆前驅體的濃度必須控制在擴散控制的模式下才有利于包覆物的異相增長而非自成核。
圖一、基于經典LaMer機理的顆粒成核和生長前體濃度的示意圖
以下是關于獲得均勻可控包覆層的合成策略：
1.1.1、緩沖溶液控制生長
圖二、PH值對Al(OH)3異質生長的影響
（a）Kap與pH之間關系圖；
（b）2 nm Al2O3@LCO；
（c）3 nm Al2O3@LCO；
（d）充電/放電曲線；
（e）循環性能。
1.1.2、通過緩釋沉淀劑控制生長
圖三、AlPO4的TEM和LiCoO2及其涂層的循環性能
（A）裸PS（a）、不同的AlPO4厚度（b）40 nm、（c）10 nm和（d）90 nm的TEM圖像；
（B）室溫下，在0.1 C下、電壓在2.75-4.5V之間的循環性能。
圖四、對LNMO和Co3(PO4)2-LNMO的性能測試
圖五、Mn3O4的TEM圖和元素分析
（a）從左到右分別是原始AF、3 h 10 nm Mn3O4、8 h 35 nm Mn3O4、12 h 60 nm Mn3O4的TEM圖像；
（b）元素映射。
1.1.3、催化輔助控制生長
圖六、LFP 和LFP@Cx (x = 1, 2, 3, 4)的相關性能測試
（a, b）原始LFP的TEM圖像（a）LFP@C3（8.5 nm涂層）和（b）LFP@C4（16 nm涂層）；
（c）在55 ℃下儲存10天后LFP、LFP@C1-C4的Fe溶解；
（d）LFP、LFP@C1-C4和LFP-C的速率能力比較；
（e）在55 ℃下測量的LFP@C1-C4在1 C速率下的循環性；
（f）純LFP、LFP@C1-C4的DSC譜。
圖七、FePO4復合材料的制備、TEM表征和性能測試
（a）LiFePO4 /C復合材料的原位聚合反應和熱處理制備方法；
（b）FePO4/PANI復合材料的HRTEM圖像；
（c）LiFePO4 /碳一次顆粒的典型TEM圖像；
（d）不同循環次數的充放電曲線。
1.1.4、電荷相互作用控制生長
圖八、Al2O3涂覆在LiMn2O4表面的形貌和性能
（a）通過靜電吸引力將Al2O3涂覆在LiMn2O4表面的示意圖以及Zeta電位分析；
（b）在2 wt％ Al2O3涂覆LiMn2O4表面的TEM圖像和FFT圖像；
（c）在55 ℃下，裸LiMn2O4、2 wt%和5 wt％ Al2O3涂覆LiMn2O4的循環性能。
圖九、PEDOT涂覆 LNMO的過程和性能測試
（a）PEDOT涂覆LNMO的制備過程示意圖；
（b）頂部：2 wt％、底部：5 wt％ PEDOT涂覆的LNMO 的TEM圖像；
（c）原始LNMO的儲存測試和LNMO上各種水平的PEDOT涂層的循環性能。
2.2、基于原子層沉積（ALD）的均勻涂層技術
圖十、ALD的生長過程的示意圖
圖十一、涂覆不同材料的ALD的性能測試
（a, b）通過50-ALD循環涂層的LiCoO2正極的HRTEM圖像：（a）TiO2和（b）Al2O3；
（c）涂覆有不同ALD循環的Al2O3涂覆LiCoO2電極的可逆充電/放電容量與循環次數；
（d）不同金屬氧化物涂覆的LiCoO2電極與兩個ALD循環的循環性能比較。
2、納米殼層控制:從涂層到表面摻雜
眾所周知，在正極材料周圍引入納米外殼可以有效的保護在充電/放電過程中它們所面臨的惡劣環境。雖然涂層具有明顯的優點，但是也存在不利于對電極材料長循環的缺點。其缺點如下：第一、用于涂覆的物質通常是電化學惰性的，不利于正極-電解質界面的電荷轉移。因此，有必要減少由惰性涂層引起阻抗增加的因素，并通過慮表面化學優化電池性能。第二、涂層和正極材料在充電/放電過程中將經歷不同程度的體積變化，體積變化不匹配最終會導致涂層的撕裂。最近，研究人員發現在不影響正極材料容量的前提下，將表面納米殼層轉變為位于粒子表面的摻雜層，可以很好地解決界面電荷轉移和長周期體積變形的問題。
圖十二、從表面涂層到表面摻雜的結構轉變示意圖
2.1、表面元素替代
圖十三、表面摻雜對LiMn2O4 (LMO)電化學性能的影響
（a）由體積摻雜、表面涂覆和表面摻雜產生的結構的示意圖；
（b）TSC-LMO（表面涂層）和TSD-LMO（表面摻雜）樣品的Ti K邊緣EXAFS光譜；
（c）未改性LiMn2O4、TSD-LMO和TSC-LMO的Mn 2p光譜；
（d）在C/10和55 ℃下，在3.5-4.3V之間的具有表面處理和表面未改性的LiMn2O4電極的第一周期電池的差分容量與電壓曲線；
（e）LiMn2O4、TSD-LMO和TSC-LMO在C/2和55 ℃下的循環性能。
2.2、占據表面空缺
圖十四、Al-LNMO的制備和性能測試
（a）Al-LNMO顆粒的HAADF-STEM圖像；
（b, c）（a）中標記的兩個區域的HAADF-STEM圖像放大圖；
（d）表面空缺占據（SVSO）的示意圖；
（e）裸露LNMO和Al-LNMO在0.1 C的第1和第150次循環的充電和放電曲線；
（f）裸-LNMO和Al-LNMO在0.1 C下的循環性能。
2.3、表面混合改性
圖十五、NCM811ZO有無涂覆層的性能對比
（a）NCM811ZO在800 oC的TEM圖像；
（b）通過XPS測量的表面Zr含量與溫度之間的關系；
（c）對于NCM811ZO 450℃和NCM811ZO 800℃，Zr含量與顆粒表面到內部的距離之間的關系；
（d）未涂覆的NCM811和氧化鋯涂覆的NCM811ZO-450℃和NCM811ZO-800℃在30 ℃下的循環性能。
3、總結與展望
本文綜述了鋰離子電池正極材料的表面化學性質，并對正極材料表面包覆層的合成策略進行了探討。合成策略主要包括濕化學路線和儀器路線兩大類，文中詳細介紹了相關的形成機制，此兩大類合成策略可以確保獲得均勻的納米涂層以及在不阻礙正極-電解質界面電荷傳質的前提下最大化保護正極材料。同時，還介紹了表面摻雜的最新進展，即通過涂層與正極材料表面在高溫下的反應來優化控制策略。在正極材料表面局部摻雜合適的正離子，可以改善正極材料表面的穩定性，并克服了電荷轉移惰性保護層的缺點。下面，作者還簡要討論了他們認為在高性能正極材料的表面控制方面需要進行的最有前途和/或最緊迫的發展。
3.1、計算機輔助篩選表面處理
盡管表面涂層或表面摻雜策略對提高LIBs的循環穩定性是有效的，但是主要是基于不斷嘗試去尋找合適的涂層物質或摻雜元素用于穩定表面的材料，所以該過程繁瑣且耗時并且將獲得的知識轉移到另一個電極材料上的可能性很小。通過高通量計算、準備和篩選這些材料，研究人員可以快速獲取關于優化表面涂層或摻雜的關鍵信息，從而提高研究速率和正確率。
3.2、高性能正極材料的無水表面修飾
?基于溶液的合成策略已經在各種對水穩定的正極材料的表面控制中取得了巨大的成功。然而，那些對濕度敏感的正極材料，特別是富含鎳的NCM和NCA，水溶液不適合對這些材料進行表面處理，因而迫切需要開發其他的反應介質以實現無害化涂層工藝。在這方面，在可以控制其在富Ni正極材料上形成所需的納米殼層之前，進一步了解不同涂層物質在除水之外的溶劑中的沉淀機理是很有必要的。
3.3、表面穩定效應的機理研究
雖然科學家一直在研究正極材料的表面穩定效應，但是直到最近才能在原子尺度上實現力學上的理解。在顆粒周圍構建均勻涂層或摻雜層為表面提供精確定型的表面物理化學性質，成為將表面性質與其電化學電池性能相聯系的理想模型系統。由于正極材料種類繁多及其表面性質復雜，而目前表面化學研究通常基于某一種格式，因此非常有必要對電池失效機理和表面保護效果進行深一步了解，以便優化表面性能以對抗那些不利的影響。
3.4、放大精確表面控制綜合策略的可能性
盡管上述討論的策略對于不同正極材料的表面控制是有效的，但是必須精確控制反應條件如pH值和濃度。然而，這通常需要在溶液中使用相對低濃度的涂層物質，才能使得生長模式適合于預先存在種子的異質涂層，否則會發生快速的沉淀，導致相分離。雖然低濃度使涂層成為可能，但是也會導致產品收率低不適合大規模生產。因此從綜合的角度分析，非常有必要進一步探索合適的合成路線，以實現精確表面控制，不僅有利于提供具有納米精度的指定涂層的納米殼層，而且操作簡單，可以確保成功的涂覆大量的正極材料。
團隊介紹
中國科學院化學研究所研究員、博士生導師曹安民，2006年6月中國科學院化學研究所物理化學專業博士畢業，師從萬立駿院士。2007年1月至2010年5月在美國匹茲堡大學化學工程系做博士后，從事與超穩定納米結構的調控相關的課題，致力于復合納米結構的設計及其應用性能的探討。2010年6月至2012年2月在美國德州大學奧斯汀分校做博士后，從事車用電池技術方面的研究，主要集中于高性能動力電池正極材料的合成及應用。2012年4月入選中科院化學所“引進杰出青年人才計劃”，加入分子納米結構與納米技術院重點實驗室任研究員。主要研究方向為功能納米結構表界面控制及其在能源存儲領域中的應用。代表性成果發表在Nat. Mater.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem等國際著名期刊上。
團隊在該領域工作匯總：
該團隊研究人員致力于對鋰離子電池正極材料進行表面修飾以改善其電化學性能。主要分為兩部分工作，一部分是通過動力學調控來獲得納米精度的均勻包覆層。均勻、可控的包覆層為研究納米材料的表界面特性及作用機理提供了良好的模型體系。然而金屬離子在沉淀的過程中存在成核和生長的兩種趨勢，通常情況下，沉淀的快速成核過程容易形成分相的顆粒，難以得到均勻可控的包覆層。因此如何通過簡單的液相沉淀在材料表面構筑分布均勻、厚度可控的金屬氧化物包覆層在合成方法學上一直存在挑戰。該課題組依據Lamer’s law中沉淀的成核及生長規律，利用特定pH值的緩沖溶液作為反應體系，控制沉淀的過程停留在以緩慢生長為主的階段，得到了分布均勻、厚度可實現1 nm級精確調控的Al2O3包覆在LiCoO2表面（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 12776）。除了包覆金屬氧化物，針對不同的材料及應用場景，曹安民課題組通過調控沉淀的緩慢生長過程，實現了諸如碳、磷酸鹽、硫化物等不同物種的均勻包覆，同時還驗證了這些包覆方法在不同底物上的可行性。這些成果為包覆層作用機理的深入研究建立了良好的模型，豐富了材料表界面精確調控的方法，為材料的性能優化提供了更多地借鑒。相關的工作發表于ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Communications、Npg Asia Materials 等期刊。另一部分工作是表面固相反應構筑外延摻雜層提升正極材料穩定性。該部分工作也是建立在形成均勻包覆層的基礎上，形成的包覆層在一定的煅燒溫度下可以使得外來離子如Al3+進入到LiNi0.5Mn1.5O4表面晶格中的16c空位（Chem, 2018, 4, 1685-1695）。Zn2+進入到LiNi0.5Mn1.5O4的表面晶格中形成巖鹽相穩定表面化學（Journal of the American Chemical Society, 2019.）利用此設計策略既可以避免包覆層不良的傳質特性及充放電過程中由于其體積收縮和膨脹產生的碎片對電池性能的不良影響，又可以提高電極材料的穩定性。
相關優質文獻推薦：
(1) Angew. Chem. 2014, 126, 12990 –12994.
(2) Journal of the American Chemical Society, 2019. (Doi：10.1021/jacs.8b13438).
(3) Chem, 2018, 4(7): 1685-1695.
(4) Chem. Commun., 2015, 51, 2943-2945.
(5) Chem. Commun., 2016, 52, 1420-1423.
(6) Chem. Commun., 2017, 53, 2846--2849
(7) Chem. Commun., 2018, 54, 5326-5329.
(8) NPG Asia Materials (2017) 9, e414.
(9) J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 8992–8999.
文獻鏈接：Precise Surface Engineering of Cathode Materials for Improved Stability of Lithium-Ion Batteries（Small, 2019, 1901019. DOI:10.1002/smll.201901019）
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