華東理工大學&南昌大學ESM:具有MOF衍生的多孔Co3O4-NC納米片陣列的碳布作為無枝晶鋰金屬負極的主體

【引言】

鋰金屬由于具有極高的理論比容量和最低的電極電勢被認為是最有前景的負極材料。然而，Li金屬負極的實際應用仍面臨著一些挑戰，主要包括Li枝晶的不斷生長，不穩定的SEI界面以及充放電循環期間的巨大的體積變化。這些固有的缺點將會導致Li金屬電池的放電容量低，循環壽命短和安全性問題。針對以上這些問題，已經提出了許多策略，例如利開發電解液添加劑來穩定SEI和設計人工界面層等。然而，這些上述策略未能從根本上克服充放電期間鋰的體積變化和SEI不穩定的問題。使用3D集流體作為鋰金屬的宿主可能是實現高容量和長循環Li金屬負極非常有效的方法。碳基主體由于質量輕，比表面積大，導電性好，化學穩定和優異的機械強度等特性受到了廣泛的研究關注。為了避免在鋰預存儲過程中引入不希望的SEI或電解液雜質，最近開發了熔融注入方法作為將金屬鋰與碳主體結合的新技術。然而，由于Li的親和性差，大多數碳主體不能被熔融的Li充分浸潤。

【成果簡介】

近日，華東理工大學李永生教授和南昌大學孫福根助理研究員（共同通訊作者）報道了一種在碳布上由MOF衍生的，Co₃O₄嵌入和氮摻雜的多孔碳納米片陣(CFC/Co₃O₄-NC)作為熔融鋰的主體，用于無枝晶的Li金屬負極。多孔結構，親鋰性的氮摻雜劑和嵌入Co₃O₄納米顆粒的協同作用在很大程度上提高了CFC/Co₃O₄-NC的鋰親和性。碳納米片陣列框架不僅可以在Li熔融灌注過程中起到維持CFC/Co₃O₄-NC主體結構穩定性的作用，還加快了Li在沉積/剝離過程中的電子和離子傳輸。另一方面，CFC/Co₃O₄-NC主體的多孔且穩定的網絡具有大比表面積和機械強度，以降低局部電流密度并緩沖體積變化，從而有效地抑制循環期間Li枝晶的生長。當CFC/Co-NC @ Li負極與LFP和硫正極匹配時，組裝的全電池表現出優異的電化學性能，并改善了其循環穩定性和倍率性能。相關研究成果“MOF-derived porous Co₃O₄-NC nanoflake arrays on carbon fiber cloth as stable hosts for dendrite-free Li metal anodes”為題發表在Energy Storage Materials上。

【圖文導讀】

圖一CFC/Co-NC @ Li負極的制備流程圖及其形貌表征

（a）CFC/Co-NC @ Li負極的制備示意圖。

（b-c）CFC/ZIF-67和（d-e）CFC/Co₃O₄-NC的SEM圖像

（f）TEM和（g）Co₃O₄-NC的HRTEM圖像。

（h）CFC/Co₃O₄-NC的SEM元素映射圖像。

圖二CFC/Co₃O₄-NC的成分表征

（a）CFC，CFC/Co₃O₄-NC和CFC/Co3O4-NC @ Li的XRD圖。

（b）CFC和CFC/Co₃O₄-NC的拉曼光譜。

（c，d）CFC/Co₃O₄-NC的高分辨率Co 2p3 / 2和（d）N 1s XPS光譜。

圖三CFC/Co₃O₄-NC的熔融鋰過程

（a）CFC/Co₃O₄-NC熔融Li過程的光學照片。

（b）熔融Li熱灌注過程的示意圖。

（c）CFC/Co-NC @ Li復合材料的SEM圖像。

（d-e）通過浸入乙醇溶液中除去Li金屬后的CFC/Co-NC @ Li的SEM圖像。

圖四CFC/Co-NC @ Li復合電極的鋰沉積/剝離形貌演變

圖五對稱電池的電化學性能

（a，c）鋰片和CFC/Co-NC @ Li在紐扣對稱電池中的恒流充放電電壓和時間曲線，電流密度為(a)1 mA cm^-2，(b)3 mA cm^-2和(c)5 mA cm^-2。

（d）鋰片和CFC/Co-NC @ Li在紐扣對稱電池中的恒流充放電電壓和時間曲線

電流密度為5 mA cm^-2，沉積/剝離量為10 mAh cm^-2。

圖六CFC/Co-NC @ Li的反應動力學

?（a，b）循環之前和循環10圈之后鋰片和CFC/Co-NC @ Li對稱電池的EIS圖。

（c）CFC/Co₃O₄-NC與Cu箔上沉積的庫侖效率。

（d）鋰片和CFC/Co-NC @ Li電極與電解液的潤濕角測試。

圖七全電池性能表征

（a）1C的電流密度下CF/Co-NC @ Li | LFP和Li | LFP電池的充放電曲線。

（b）CFC/Co-NC @ Li | LFP和Li | LFP電池的循環性能。

（c，d）CFC/Co-NC @ Li | S和Li | S電池的循環性能和倍率性能。

【小結】

總之，本文構建了一種在碳布由MOF衍生的Co₃O₄嵌入和氮摻雜的多孔碳納米片陣(CFC/Co₃O₄-NC)作為熔融鋰的主體，用于無枝晶的Li金屬陽極。由于嵌入的Co₃O₄與熔融Li的化學反應性，氮摻雜劑的親嗜性和多孔結構的毛細管力，

多孔Co₃O₄-NC納米片陣列可以改善CFC的Li浸潤行為，確保熔融Li的快速注入。CFC/Co₃O₄-NC的納米薄片陣列框架在熔融鋰期間得到了很好的保持，還加快了Li在沉積/剝離過程中的電子和離子傳輸。具有高比表面積和機械強度的CFC/Co₃O₄-NC主體可以降低局部電流密度和緩沖體積變化，從而在循環期間抑制Li枝晶的生長。因此，CFC/Co-NC @ Li復合負極具有優異的電化學性能，過電位低（在1 mA cm^-2下<18 mV），循環壽命高達1000 h和高庫侖效率（100次循環后為98.4％）。當與LiFePO4或硫正極配對時，CFC/Co-NC @ Li電極表現出高比容量，循環穩定性和倍率性能。該研究為實現高循環穩定性和安高全性的Li金屬負極開辟了一條新途徑，并為其他MOFs材料應用于高性能堿金屬負極提供了參考。

文獻鏈接：“MOF-derived porous Co₃O₄-NC nanoflake arrays on carbon fiber cloth as stable hosts for dendrite-free Li metal anodes”

本文由材料人微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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