湖南大學Adv. Mater.:金屬鹵化物鈣鈦礦中激子和光致載流子的性質

【引言】

金屬鹵化物鈣鈦礦（MHP）是一種結晶材料，通常用ABX₃表示。A是陽離子，例如甲基銨（MA：CH₃NH₃），甲脒（FA：H₂N（CH）NH₂），銫（Cs）或它們的混合物; B是二價金屬陽離子（Pb，Sn等）; X是鹵化物陰離子，可以是碘化物（I），溴化物（Br），氯化物（Cl）或它們的混合物。自2009年以來，由于其在光伏（PV）領域的巨大成功，MHP受到了極大的關注，在過去幾年中，基于鈣鈦礦的太陽能電池其功率轉換效率（PCE）從3.8％迅速提高到23％以上。鈣鈦礦太陽能電池的這種高效率歸因于其超長的載流子壽命，較長的載流子擴散長度和出眾的缺陷耐受性。隨著鈣鈦礦在光伏領域取得成功，它也被廣泛用于發光二極管（LED），放大自發發射（ASE）或激光器以及光電探測器的研究中。同時，MHP在各種應用中的快速發展引發了一系列光物理研究，以便了解這些器件高性能背后的潛在機理，其中光激發物質的性質一直是爭論的焦點。

由于帶隙附近的光激發狀態影響光電器件的電荷傳輸和光發射等關鍵過程，因此對光學帶邊緣附近電子激發的研究對于MHP是至關重要的。這些研究不僅對理解基本光物理學和器件性能之間的相關性至關重要，而且還為其進一步應用提供了性能改進的指導。通常，對于直接帶隙半導體，在帶邊附近存在兩種光激發：自由載流子和激子。反映光激發電子和空穴之間庫侖相互作用強度的激子結合能決定了兩個物種之間的平衡。通常，無機半導體是自由載流子材料，其激子結合能在室溫下僅幾個meV，并且它們的激發態主要由自由載流子填充。有機半導體是激子束縛材料，激子結合能在數百meV內，因此在激發態中占優勢。而兼具有機和無機半導體特性的MHPs似乎代表了這兩種情況之間的一類特殊的半導體，比如對于鈣鈦礦MAPbI₃來說，其實驗確定的激子束縛能在2到50個毫電子伏特的范圍內變化。如此大的激子束縛能變化繼而引發出MHPs中一個備受爭議的問題：即其光生激發態到底是自由載流子還是激子？大多數研究表明，MHPs中室溫下形成的激子會在亞皮秒的時間尺度內迅速解離成自由載流子，導致自由載流子占據主導地位。但是，一些研究人員發現激子效應對MHPs的光學性質同樣起著不可忽視的重要作用。然而，目前的一個主流觀點則傾向于MHPs在光激發后處于一個自由載流子和激子共存的狀態，在適當的條件下其中一種會占據主導地位從而決定了其對應的光物理性質以及應用的不同。

【成果簡介】

為了全面了解MHP中的基本光物理過程并說明各種相關研究結果的差異，湖南大學潘安練教授、王笑教授和蔣英助理教授回顧并總結了MHP研究的最新進展。重點關注了激子和自由載流子在確定光學性質以及MHP應用中的作用。作者在文章第2節討論了MHP的獨特介電常數特性，晶體-液體二象性和基本光學過程。第3節詳述了MHP中激子和相關現象的性質，包括各種方法確定的激子結合能及其影響因素，激子動力學，激子 - 光子耦合和相關應用，以及MHP中的激子 - 聲子耦合。第4節描述了MHP中光生載流子的特性，如載流子的擴散長度、遷移率和復合速率等，并簡要回顧了各種應用的最新進展。最后對MHP在未來研究中需要解決的一些問題做了闡述與展望。該成果以題為“Properties of Excitons and Photogenerated Charge Carriers in Metal Halide Perovskites”發表在Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

Figure 1.三種MA-Pb鹵化物在寬頻譜上的介電常數

Figure 2.通過尺寸或組分調控鈣鈦礦納米片和微/納米棒的帶隙/顏色

(a).不同比例的OABr：MABr的鈣鈦礦納米片的TEM圖像，照片，吸收和PL光譜

(b).CsPbX₃微/納米棒的代表性PL光譜

(c).室溫下基于CsPbX₃微/納米棒的寬波段可調諧激光

Figure 3. 確定激子束縛能的各種實驗方法

(a, b). 磁吸收法（magnetoabsorption）確定激子束縛能

(c, d). 溫度依賴的熒光法（temperature dependence of photoluminescence）確定激子束縛能

(e). 光吸收法（optical absorption）確定激子束縛能。

Figure 4. 形貌和結晶度對激子束縛能的影響

(a,b).MAPbI₃薄膜的SEM圖像

(c).室溫下的TA光譜

(d).靜電勢波動驅動的電子-空穴相互作用的示意圖

(e).MAPbI₃晶粒的SEM圖像

(f).光譜積分瞬態吸收顯微鏡圖像

Figure 5.二維鈣鈦礦中的激子束縛能

(a).沿2D（C₄H₉NH₃）₂（CH₃NH₃）_n-1Pb_nI_{3n + 1} 堆疊層的方向c切割的Ruddlesden-Popper鹵化鈣鈦礦（RPP）結構示意圖

(b).層厚度n從1到5不等的二維鈣鈦礦的光致發光光譜

(c,d).維度系數α和激子束縛能隨層厚度的變化

Figure 6. Saha–Langmuir公式在鈣鈦礦中的應用

(a).自由載流子的量子產率（φ_fc）與激發密度（n）的函數關系

(b).在Mott密度下的近似臨界載流子濃度隨激子波爾半徑的變化

Figure 7.超快光譜研究激子動力學

(a,c). MAPbI₃（上圖）和MAPbI_1.1Br_1.9（下圖）薄膜的瞬態吸收光譜

(b,d).MAPbI₃（上圖）和MAPbI_1.1Br_1.9（下圖）薄膜的PB和PA₁波段的衰減動力學曲線比較

Figure 8.鈣鈦礦中激子與光子的強耦合相互作用

(a).包含2D層狀鈣鈦礦的法布里 - 珀羅微腔的示意圖

(b).微腔的反射光譜

(c).強耦合作用下產生的上極化分支和下極化分支

(d).典型的MAPbBr₃微/納米線的PL光譜及其洛倫茲擬合

(e).MAPbBr₃微/納米線的色散曲線

(f).在相同能量坐標下繪制的同一MAPbBr₃鈣鈦礦微/納米線的激光發射光譜（粉紅線）和空間分辨光致發光光譜（藍線）

(g).CsPbBr₃納米線的彩色光學圖像

(h).定向CsPbX₃及其合金納米線的寬波段可調激射光譜

(i).激子-極化子模型擬合CsPbBr₃納米線激光峰能量的能量波矢量頻散曲線

Figure 9.與鈣鈦礦相關的激子-極化子相關應用

(a-c).CsPbCl₃鈣鈦礦微腔的角分辨光致發光譜

(d).CsPbBr₃納米線功率依賴的PL光譜

(e).單個CsPbBr₃納米線的光學圖像（底部）; 中間和頂部圖像分別顯示低于和高于激射閾值P_th的納米線光學圖像

(f).激光光譜和PL光譜的比較

(g).熒光強度隨連續光激發功率的變化

(h).代表性的激射光譜

(i). CsPbBr₃ 納米線（14μm）中的腔光子（藍色虛線）和激子（綠色）的色散曲線

Figure 10.鈣鈦礦中的激子-聲子耦合

(a).MAPbI₃單晶的典型光電流（紅色）和光致發光（藍色）光譜

(b).MAPbI₃單晶的PC峰值Γ_PC（紅色圓圈）和FE PL帶Γ_PL（藍色圓圈）的FWHM隨溫度的變化

(c-e).CsPbX₃（X = Cl，Br和I）納米晶體中溫度依賴的PL發射光譜

(f-h). PL發射光譜的FWHM隨溫度的依賴關系

Figure 11.鈣鈦礦中載流子擴散長度的測定方法

(a).光光猝滅法

(b).瞬態吸收顯微鏡法

(c). 掃描熒光成像法

(d). 掃描光電流成像法

Figure 12.鈣鈦礦中載流子遷移率的測定

(a).鈣鈦礦納米板裝置的電光特性測量示意圖

(b).外部電場下載流子產生，擴散和漂移的示意圖

(c).典型CsPbBr₃納米板裝置在不同正負偏壓下的PL成像

(d).不同正偏壓下熒光強度在空間上的分布

(e).熒光強度在空間上的衰減長度隨偏置電壓的變化

Figure 13.鈣鈦礦中載流子的復合速率

(a).半導體中可能的電荷產生和復合通道的示意圖

(b).MAPbI₃中一階（k₁）、二階（k₂）和三階（k₃）復合衰減速率與注入載流子密度的函數關系

(c). MAPbI₃中k₁、k₂和k₃的溫度依賴關系

Figure 14.鈣鈦礦中載流子復合過程的調控

(a).MAPbI₃鈣鈦礦晶體的PL強度

(b).飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）圖像

(c).有無Pyridine處理的鈣鈦礦熒光強度隨輻射時間的關系

(d). 有無TOPO處理的鈣鈦礦衰減動力學比較

Figure 15.鈣鈦礦太陽能電池

(a).基于鈣鈦礦的聚光光伏器件的示意圖

(b).測量性能最佳的鈣鈦礦器件的J-V曲線

(c).鈣鈦礦太陽能電池器件的功率轉換效率

Figure 16.鈣鈦礦器件

(a).鈣鈦礦LED

(b).在室溫下從單晶MAPbX₃納米線發出的波長可調的激光

(c).單晶MAPbBr₃光電探測器的增益和響應度

(d).基于鈣鈦礦量子點的實時X射線診斷成像的實驗裝置示意圖

【小結】

金屬鹵化物鈣鈦礦（MHP）最近引起了科學界的極大關注，因為它們具有優異的光伏性能以及其它光電應用（如發光二極管，激光和光電探測器）的巨大潛力。盡管器件應用取得了快速進展，但對于MHP來說，需要對器件性能背后的光物理特性有充分的了解。這里，探討了MHP中激子和光生載流子的性質。首先討論MHP的獨特介電常數特性，晶體 - 液體二象性和基本光學過程。然后詳細描述MHP中激子和相關現象的性質，包括通過各種方法確定的激子結合能及其影響因子，激子動力學，激子 - 光子耦合和相關應用，以及MHP中的激子 - 聲子耦合。描述了MHP中光生載流子的性質，例如載流子擴散長度，遷移率和復合速率等。還證明了各種應用的最新進展。最后，給出了MHP未來研究的結論和觀點。

Properties of Excitons and Photogenerated Charge Carriers in Metal Halide Perovskites

(Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201806671)

湖南大學納米光子材料與器件潘安練教授團隊簡介：潘安練教授領導的團隊長期致力于低維半導體納米結構的可控生長，并實現在納米激光器，光波導，放大器，調制器和檢測器等高性能集成光子器件上的應用，最終目的是要構建集成光子系統，實現片上光互連技術。近年來，潘安練教授課題組針對低維半導體材料能帶調控和新型集成光子器件的基本科學問題開展了系統深入研究，發展了一套可控合成半導體異質納米結構的普適方法，實現了多種新型半導體異質結構可控生長及在光信息器件上的應用。研究成果得到Science Daily等多家國際學術機構和媒介的高度評價，其中寬帶可調諧激光芯片研究被英國物理出版局評價為“實現激光調諧紀錄”，原子晶體橫向異質結構可控合成相關研究被Nature. Mater.以“實現平面外延生長的完美匹配”為標題亮點報道，首次實現亞微米通信光放大器，研究成果被美國物理出版局精選為成果亮點。已在Nature Nanotechnology, Nature Communications、Chem. Soc. Rev., Phys. Rev. Lett., JACS, Adv. Mater., Nano Lett.等國際頂級期刊上發表論文180余篇。以第一完成人兩次獲湖南省自然科學一等獎(2010，2017), 2013年獲湖南省青年科技獎。先后入選教育部新世紀優秀人才、湖南省杰青、“芙蓉學者” 特聘教授、國家杰出青年科學基金、科技部中青年科技創新領軍人才和中組部“萬人計劃”領軍人才等國家和省部級人才計劃，主持973課題、中德和中美國際合作課題、國家自然科學基金、省創新研究群體基金等多個項目研究，創建了“微納結構物理與應用技術”湖南省重點實驗室，中德 “面向片上集成半導體納米結構光子學”合作實驗室、湖南省“集成光電材料與器件”國際聯合實驗室等平臺基地，在國際學術會議上做邀請報告50余次, 主持會議30余次，并受邀組織美國材料學會半導體納米線分會、中德納米光子與光電子雙邊研討會等多個國際或雙邊會議，擔任多個國際學術期刊的編輯、編委或特邀編輯。

湖南大學潘安練教授團隊最近在鈣鈦礦納米材料的合成和光電器件方面取得了多項研究成果。包括： 2017年利用新穎的兩步法合成高質量的鈣鈦礦薄膜并制備了高性能的柔性光電探測器【Adv. Mater. 2017, 29, 1703256】；2017年實現宏觀長度高質量的鈣鈦礦納米線的定向生長和光電應用【J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15592】；2017年制成鈣鈦礦-硅酸鉺納米片混合波導近紅外通信波段的光電探測器【Adv. Mater. 2017, 29, 1604431】；2017年實現了通過直接汽相法生長鈣鈦礦CsPbBr₃納米線組裝電致發光器件【ACS Nano. 2017,11, 9869】；2017年利用銫鉛鈣鈦礦納米棒實現高增益介質的激光腔【Nano Res. 2017, 10, 3385】；2018年組裝了基于強激子-光子耦合的高質量的平面排列CsPbX₃鈣鈦礦納米線激光器【ACS Nano. 2018, 12, 6170】；2018年利用電場調制光致發光成像技術研究了金屬鹵化物鈣鈦礦納米粒子的載流子輸運特性【Nano Letters. 2018, 18, 3024】；2018年實現具備層間能量轉移的二維層狀鹵化物鈣鈦礦的多色異質結構【JACS. 2018, 140, 15675-15683】；2018年關于金屬鹵化物鈣鈦礦納米線的控制合成及光子學應用【Small Methods. 2018, 1800294】； 2019年實現基于圖案化CH₃NH₃PbI₃-xClx鈣鈦礦薄膜的柔性光電探測器陣列用于實時感光和成像【Adv. Mater. 2019, 31, 1805913】；2019年實現室溫高性能CsPbBr₃鈣鈦礦四面體微激光器【Nanoscale. 2019, 11, 2393】；2019年實現CsSnX₃( X = Br, I) 納米線的氣相生長【ACS Energy Letters. 2019, 4, 1045-1052】；2019年利用全無機鈣鈦礦納米晶用于紫外光探測器【J. Mater. Chem. C. 2019, 7(18): 5488-5496】；2019年實現高穩定無鉛Cs₃Bi₂I₉鈣鈦礦納米片在光電探測上的應用【Nano Research. doi.org/10.1007/s12274-019-2454-0】。

詳見課題組網站：

http://nanophotonics.hnu.edu.cn/

本文由材料人學術組tt供稿，材料牛整理編輯。?

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