廈門大學楊勇課題組Nano Energy: 一種用于高性能鋰離子電池的電解液添加劑(TPP)

【引言】

鋰離子電池(LIBs)是目前最具吸引力的儲能轉換裝置之一，盡管基于Ni，Mn，Co的經典層狀氧化物正極材料(NMC，LiTMO₂)具有> 280mA h g^-1的理論比容量，但它們的實際容量與充電電壓成正例。例如，將NMC的充電截止電位從4.28V增加到4.48V，可以使得電極的能量密度增加18％。然而，常規碳酸酯類電解液在高電壓下的固有不穩定性使得電解液溶劑嚴重分解和電極界面層的連續生長，導致庫侖效率降低，容量的快速衰減和大量氣體產生。除溶劑分解外，電解液中殘留的H₂O與LiPF₆反應生成HF和POF₃等具有腐蝕性的路易斯酸，這些副反應產物引發一系列的電解液和過渡金屬氧化物正極的自催化分解反應，導致過渡金屬溶解和正極電解質界面（CEI）的重整，當電池在高溫下運行時，這些問題更明顯。表面改性是維持良好電極/電解質界面的有效方法，已經證明，直接施加功能性電解液添加劑以在電極表面上產生穩定的固體電解質界面(SEI)是改善電極材料的電化學性能的另一種有效方式。

?【成果簡介】

近日，廈門大學楊勇教授課題組首次報道了一種三炔丙基磷酸酯(TPP)作為新型多功能添加劑應用于4.5V石墨│LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂軟包電池，該添加劑可以顯著改善55℃高溫下的電池循環穩定性。作者通過電化學測試、物理表征和理論計算相結合深入分析了TPP添加劑在全電池中的工作機理，文章同時還使用研究廣泛的氟代碳酸乙烯酯（FEC）作為對比，以驗證文章所提出的TPP對電池性能影響及作用機理。文章的研究發現不僅闡明了多功能添加劑改善循環穩定性和降低電極阻抗的原因，而且還為未來的高壓電池電解液添加劑的設計提供了指導。相關研究成果以“Toward a durable solid electrolyte film on the electrodes for Li-ion?Batteries with high performance”為題發表在國際知名期刊Nano Energy上，文章第一作者為廈門大學博士研究生趙衛民。?

【圖文導讀】

圖一含添加劑電解液性能的表征

（a）溶劑和電解液添加劑的計算HOMO/LUMO能量圖;

（b）基準電解液、含1.0％FEC的電解液和含1.0％TPP電解液的LSV曲線比較;

（c）含不同電解液Li│LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂扣式電池在4.6V下計時電流響應;

（d）基準電解液，含1.0wt％FEC電解液和含1.0wt％TPP的電解液Li│graphite扣式電池的CV曲線比較。

圖二全電池電化學性能比較

（a）石墨│NMC532軟包電池在各種電解液中的循環穩定性比較。

（b）C/10(1C = 200mA)下全電池的首圈充放電曲線;

（c）電池化成后的電化學阻抗譜，插圖是等效電路;

（d）電池經25℃以及55℃循環后軟包電池的電化學阻抗譜。

圖三軟包電池在基準275次/含TPP400次循環后NMC532的形貌表征

（a-f)形貌表征；

（g）在不同電解液中循環的NMC532正極的XPS表征;

（h）在25℃和55℃循環后，處于脫鋰狀態的NMC532陰極的XRD圖譜。

圖四軟包電池在基準275次/含TPP400次循環后石墨的形貌表征

（a-c）基于無添加電解液的石墨負極形貌表征。

（d-f）基于TPP添加劑電解液的石墨負極形貌表征。

（g）在高溫下循環后負極的XPS表征;

（h）循環后電池中電解液組分EC，EMC，DEC和DMC的相應含量

圖五電化學氧化-還原聚合形成電極鈍化層的機制的示意圖。

圖六TPP添加劑在石墨│NMC532全電池正極和負極上的作用機理。

【結論】

總之，TPP作為一種新型多功能添加劑用于4.5V石墨│LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂軟包全電池，它顯著提高了電池在55oC下的循環壽命。結果表明，TPP在首次充電過程中可被氧化/還原，同時在兩個電極上形成初始保護界面膜。XPS結果顯示在正極/負極形成的界面膜可以有效抑制過渡金屬溶解和電解液分解。同時FIB-SEM結果表明NMC532電極在含有TPP的電解液中循環后的SEM圖像不存在明顯的裂痕，而在基準電解液中出現了大量內部微觀裂痕。此外，循環后NMC532的XRD圖譜表明TPP有利于保持材料的高活性。GC-MS證明了TPP在減輕電解液分解方面的作用。這項工作不僅可以廣泛解釋用于高壓全電池的其他添加劑的作用，而且還為未來的更高能量密度的電池設計提供了指導。

文獻鏈接：“Toward a durable solid electrolyte film on the electrodes for Li-ion?Batteries with high performance”(Nano Energy.2019. DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.06.011)

【楊勇教授介紹】?

楊?勇博士，現任廈門大學閩江計劃特聘教授,?主要研究方向為能源電化學、材料物理化學及表面物理化學。楊勇教授曾榮獲中國化學會電化學貢獻獎(2017)，國際電池材料協會( IBA)技術成就獎(2014)，他亦是國家杰出青年科學基金獲得者(1999)，人事部“新世紀百千萬人才工程“國家級人選(2004)，并榮獲國務院政府特殊津貼(2006)， 現擔任國際知名電池雜志J. Power Sources (IF=7.19)主編，同時擔任國際電池材料學會(IBA)理事會理事，國際鋰電池會議(IMLB)執委會委員與特種化學電源國家重點實驗室學術委員會委員等多個學術兼職。楊勇教授研究團隊近年來在發展功能電解液(含添加劑)調控電極的界面性能及其作用機制等方面開展了深入系統的研究，包括多種新型腈類和氟代溶劑及鋰鹽類添加劑；在發展新型鋰離子電池正極材料的合成工藝、表面修飾、電化學性能及其結構演變進行深入系統研究，同時建立并運用多種原位電化學譜學技術（如電化學微分質譜、電化學同步輻射聯用技術和固體核磁共振譜）對相關電極過程開展創新性研究。先后承擔包括國家973、國防973、重點研發專項及其基金委重點項目在內的科研項目40余項，同時也與國內外知名企業合作開展技術研發。主編出版"固態電化學"專著1本(2017,化學工業出版社)，該書獲中國化工協會2018年圖書獎一等獎。已在國內外學術期刊上正式發表論文300余篇，申報中國發明專利等40余項，其中已獲授權30項。近5年應邀在國內外學術會議上作大會與邀請報告40余次。培養畢業博士后/博士/碩士80余人。現在學博士后/博士/碩士研究生30余人。

楊勇教授課題組的鏈接為：https://yanggroup.xmu.edu.cn/

本文由材料人微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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