北理工陳人杰教授課題組 Adv. Sci.: 層層組裝的催化電極用于提升鋰硫電池的倍率性能

【背景介紹】

鋰硫（Li-S）電池作為高性能二次電池新體系的代表，由于其具有質量能量密度高、單質硫來源廣泛和環境友好等優點而受到廣泛的關注。但是，由于硫固有的一些特性，鋰-硫電池的產業化應用還沒有實現：（1）硫及其放電產物（Li₂S/Li₂S₂）具有較低的電子電導率；（2）反應中間產物多硫化物（Li₂S_n，4≤n≤8）在有機電解液中的溶解和穿梭會導致電池容量的快速衰減；（3）不同活性材料間相轉化造成的緩慢的氧化還原反應動力學導致鋰硫電池的倍率性能較低。

利用具有良好導電性的多孔碳骨架構筑硫-碳復合材料可在一定程度上改善硫的上述不足。但由于碳顆粒的分散性，顆粒之間缺少界面的連通性和導電性，導致硫正極的倍率性能較差。同時，非極性的碳材料對極性多硫化物僅有較弱的物理限制作用，在長循環的過程中，多硫化物仍不可避免的會從碳骨架中脫離出來。此外，多硫化物緩慢的氧化還原動力學會阻礙可溶性多硫化物和Li₂S₂/Li₂S之間的快速和完全轉化，是制約鋰硫電池倍率性能的另一個重要因素。電催化被認為是一種促進反應動力學的有效方法，一些具有催化活性的金屬硫化物被廣泛應用在硫正極中來催化多硫化物的氧化還原反應。為了進一步提升金屬硫化物的催化能力，在材料的合成過程中要避免顆粒的團聚，使催化劑暴露出更多的活性位點。

【成果簡介】

近日，北京理工大學的陳人杰教授（通訊作者）課題組設計了一種層層組裝的超細CoS₂納米顆粒鑲嵌的碳納米片作為硫的載體材料。每一層的碳納米片包含兩層BMZIFs衍生的多孔碳致密地錨定在還原氧化石墨烯（rGO）的兩側，其中多孔碳中鑲嵌有BMZIFs衍生的超細CoS₂納米顆粒。具有較大比表面積和分級多孔結構的碳納米片可以有效地固定多硫化物，以rGO為基底的相互貫穿的多層碳片具有良好的導電性和界面連通性，可以促進電子和離子的快速傳輸。BMZIFs衍生的超細CoS₂納米顆粒不僅可以化學吸附多硫化物，還可以為催化多硫化物的氧化還原反應提供充足的活性位點，使得多硫化物不易在有機電解液中溶解擴散，從而提升電池的倍率性能和循環穩定性。基于該超細CoS₂納米顆粒鑲嵌的碳納米片的硫正極在1C和5 C倍率下的放電容量分別為1180.7和700 mAh g^-1，在5 C倍率下循環1000周后的容量衰減率僅為0.033%/周。即使當硫載量為3.0 mg cm^-2時，該復合正極在300周循環后仍表現出較高的放電容量和循環穩定性。研究成果以題為“Boosting High-Rate Li-S Batteries by an MOF-Derived Catalytic Electrode with a Layer-by-Layer Structure”發布在著名期刊Adv. Sci.上。

【圖文解讀】

圖一、CoS₂-LBLCN的合成示意圖

圖二、BMZIFs/GO和CoS₂-LBLCN的微觀結構表征
（a-c）BMZIFs/GO的SEM和TEM圖；

（d-f）CoS₂-LBLCN的SEM和TEM圖；

（g）CoS₂-LBLCN的STEM及其對應的EDX元素分布圖；

（h）CoS₂-LBLCN和S@CoS₂-LBLCN的XRD圖譜。

圖三、S@CoS₂-LBLCN和S@LBLCN的倍率和循環性能
（a）S@CoS₂-LBLCN和S@LBLCN正極的倍率性能；

（b-c）S@CoS₂-LBLCN和S@LBLCN正極在不同倍率下的充放電曲線；

（d）S@CoS₂-LBLCN正極在1.0和5.0 C倍率下的循環性能。

圖四、高硫載量S@CoS₂-LBLCN正極的倍率和循環性能
（a）硫載量為3.0 mg cm^-2的S@CoS₂-LBLCN正極的倍率性能；

（b）S@CoS₂-LBLCN正極在0.5 C倍率下的充放電曲線；

（C）S@CoS₂-LBLCN正極在0.5和1.0 C倍率下的循環性能。

圖五、CoS₂-LBLCN對多硫化物（Li₂S₆）的靜態吸附實驗
（a）多硫化物（Li₂S₆）的吸附實驗；

（b）加入Super P、rGO、LBLCN和CoS₂-LBLCN后Li₂S₆溶液的紫外可見吸收光譜；

（c-d）吸附Li₂S₆前后，CoS₂-LBLCN的Co 2P_3/2 XPS圖譜。

圖六、CoS₂納米顆粒對多硫化物的氧化還原反應動力學的影響
（a）含有和不含Li₂S₆的對稱電池的CV曲線；

（b）Li₂S₆對稱電池的EIS圖譜；

（c）S@CoS₂-LBLCN正極在不同掃速下的CV曲線；

（d-f）S@CoS₂-LBLCN和S@LBLCN正極氧化還原過程的CV峰電流與掃速平方根的關系圖；

（g）CoS₂納米顆粒對多硫化物捕獲和轉化作用的示意圖。

【小結】

綜上所述，基于層層組裝的設計理念，作者研制出了一種可有效催化多硫化物轉化的S@CoS₂-LBLCN復合正極。LBLCN具有相互貫穿的導電骨架和分級的多孔結構，可以促進離子和電子的快速傳輸，并為硫的儲存和循環過程中硫的體積膨脹提供了足夠的空間。此外，BMZIFs衍生的超細CoS₂納米顆粒具有較強的親硫性和較高的催化活性，可以有效促進多硫化物的氧化還原反應動力學。基于S@CoS₂-LBLCN正極的鋰硫電池在5C倍率下循環1000周后對應的容量衰減率僅為0.033%/周，在1C和5C倍率下的放電容量分別為1180.7和700 mAh g^-1。總之，該層層組裝的設計理念為高倍率鋰-硫電池提供了一種新的策略，該策略也可應用于其他電化學領域。

文獻鏈接：Boosting High-Rate Li-S Batteries by an MOF-Derived Catalytic Electrode with a Layer-by-Layer Structure（Adv. Sci., 2019, DOI:10.1002/advs.201802362）

通訊作者簡介

陳人杰，北京理工大學教授、博導；中國材料研究學會理事（能源轉換與存儲材料分會秘書長）、中國固態離子學會理事、國際電化學能源科學學會（IAOEES）委員會委員、北京電動車輛協同創新中心研究員。主要研究領域：多電子高比能二次電池新體系及關鍵材料、新型離子液體及功能電解質材料、特種功能電源全固態二次電池器件及薄膜材料。作為負責人，承擔了國家自然科學基金委項目、科技部重點研發計劃項目、科技部863計劃項目、科技部國際科技合作項目、中央在京高校重大成果轉化項目、北京市重大科技項目等課題。在Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Nature Commun.等期刊發表SCI收錄論文220余篇（IF>10的58篇）；申請發明專利68項，獲授權28項；；獲批軟件著作權5項，出版學術專著2部。作為主要完成人，獲得國家技術發明二等獎1項、部級科學技術一等獎3項。2009年入選教育部“新世紀優秀人才支持計劃”，2010年入選北京市優秀人才培養資助計劃、北京市科技新星計劃，2018年入選北京高等學校卓越青年科學家計劃。

高性能二次電池新體系的創新研究一直是當前新能源研究領域的熱點，陳人杰教授圍繞多電子高比能鋰-硫二次電池及關鍵材料開展了從原理創新、材料突破到器件構筑的系統研究。

1. 針對鋰-硫電池的活性物質利用率低、循環壽命差、存在安全穩定短板等技術難點，研制了高載硫高導電多維穩定復合電極（三維多孔層狀結構的石墨烯-多壁碳納米管/硫復合材料（Nano Lett., 2013, 13:4642; Nano Energy, 2015, 12: 742）、石墨烯-金屬有機框架材料/硫復合材料（AIP/APL Mater., 2014, 2: 124109）和硼摻雜微孔納米碳/硫復合材料（Nano Res., 2017, 10: 426）；采用原位化學氧化法先后合成了顆粒均勻、分散良好的聚多巴胺（Adv. Energy Mater., 2017, 7: 1601591）為代表的系列聚合物（聚噻吩（J. Phys. Chem. C, 2011, 115: 6057）/聚苯胺（J. Phys. Chem. C, 2011, 115: 24411）/聚吡咯（ChemSusChem, 2013, 6: 1438））包覆修飾硫基復合電極材料），提高了比容量和倍率性能。

2. 設計了輕質功能修飾隔膜/夾層（聚多巴胺改性的雙層包覆選擇性通過隔膜（Nano Lett., 2015, 15: 7431）、硼摻雜石墨烯涂覆隔膜（J. Mater. Chem. A, 2016, 4: 17033）、腸道絨毛仿生結構ZnO納米吸附陣列（ZnO/Ni）功能夾層（Adv. Funct. Mater., 2016, 26: 8418）、“果仁糖”結構的TiO₂-碳纖維（TiO₂-C）夾層（Small, 2017, 13: 1700357）。

3. 發明了高安全功能復合電解質材料并構筑了3D納米陣列修飾改性鋰負極，顯著改善了安全性和穩定性（以LiODFB（ACS Appl. Mater. Inter., 2014, 6: 15542; J. Power Sources, 2015, 296: 10）、LiTFSI（Electrochimica Acta, 2015, 184: 356）等為復配鋰鹽、含有醚基官能團的離子液體N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷雙(三氟磺酰亞胺)為主溶劑、三(乙二醇)二甲醚為共溶劑的液態電解質材料；自適應納米交聯基復合固態電解質，選用SiO₂（Adv. Mater. 2011, 23, 5081）、TiO₂（Chem. Mater. 2016, 28: 848; Adv. Sci. 2016, 3: 1500306; Nano Energy, 2018, 47: 35）、ZrO₂（J. Mater. Chem. A, 2017, 5: 24677）或MOF（J. Mater. Chem. A, 2019, 10.1039/C8TA12539B）材料采用納米交聯器通過原位溶膠凝膠反應將離子液體基電解液（咪唑、哌啶、吡咯烷等）通過配位和價鍵作用固定在交聯器的納米孔道內形成復合固態電解質，提高與電極材料的電化學兼容性，抑制鋰枝晶的形成；核殼結構納米陣列薄膜修飾層（Nature Commun., 2016, 7: 11774）、卡博特炭黑XC-72納米模塊金屬鋰負極修飾層（Energy Storage Mater., 2017, 9: 126）、特定尺度多孔結構復合電解質修飾層（Energy Environ. Sci., 2017, 10: 1660; Adv. Energy Mater., 2018, 1702675）提升了鋰金屬的穩定性能）。

4. 針對材料優化設計難、工程實現存在瓶頸的技術難點，構建多目標優化的理論計算模型，提出鋰硫電池核心材料研究思路（鋰硫電池正極材料（Chem. Commun., 2015, 51: 18）、多電子體系（Adv. Sci., 2016, 3: 1600051）、固態電解質材料（Mater. Horiz., 2016, 3: 487）、鋰硫電池電解質材料（Adv. Funct. Mater., 2018, 1800919）、鋰硫電池負極材料（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201806532））和電池工程化發展方向（J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9: 1398），開發出鋰硫電池材料基因組數據平臺（2019SR0174149、2019SR0174157等），構建了高硫含量和高硫載量正極（ACS Nano, 2017, 11: 4694、Adv. Mater., 2017, 29: 1700598），研制出1.5Ah、2Ah、5Ah、10Ah、20Ah和30Ah等級別的鋰硫電池樣品（容量18.6Ah，能量密度460Wh/kg，100%DOD循環10周，保持率>90%；容量30Ah，能量密度545Wh/kg，100%DOD循環8周，保持率>85%）和長循環壽命型電池（容量3.6Ah，能量密度352Wh/kg，100%DOD循環100周，保持率>70%）），并已在無人機、機器人等方面開展了應用評測。

本文由CQR編譯。

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