深圳大學郭志男、張晗Adv. Funct. Mater.: Phosphorene穩定性和鈍化技術在下一代器件應用中的最新進展

【引言】

近年來，二維層狀材料（2DLM）在石墨烯發現后的研究中取得了巨大進步。石墨烯作為第一種二維材料，具有新穎的物理性質，例如熱傳輸、電子傳輸和機械性能。自從探索石墨烯以來，研究人員發現了一系列二維層狀晶體，其中一種是磷烯。作為一種新型二維材料，近年來，磷烯因其優異的載流子遷移率和高開/關比，可調直接帶隙和平面各向異性而成為研究的焦點。基于帶隙值，可以將磷烯置于石墨烯和過渡金屬二硫化物（2D-TMD）之間。石墨烯是無帶隙材料，2D-TMD僅在單層水平上具有直接帶隙，而磷烯顯示出全厚度直接帶隙，且帶隙可隨層數變化。地殼中的磷元素含量豐富，單元素P占0.1％，存在于各種同素異形體中，即黑磷，紅磷，白磷和紫磷。黑磷是穩定性最高的一種磷的同素異形體，具有高密度的正交結構。可調節直接帶隙是黑磷材料的重要特征，因為它在影響電學、光學和熱電性能方面起著至關重要的作用。黑磷的帶隙范圍覆蓋了較寬的光譜范圍，即從可見光到中紅外。這些非凡的特性使得磷烯具有十足的吸引力，可用于各種領域，例如能量存儲、光電器件和場效應晶體管等。

【成果簡介】

近日，深圳大學郭志男、張晗教授在這篇綜述中討論了黑磷鈍化技術最近發展的現狀。除了介紹可以鈍化黑磷的物理手段外，還詳細總結了一些可提高黑磷穩定性的化學修飾方法。這些鈍化黑磷的技術很關鍵，因為它們會影響黑磷的尺寸、厚度、形貌，同時也會影響黑磷自身的物理性質。已發現穩定的磷烯適用于各種領域，例如電子、光電子、能量儲存和轉化以及生物醫學。最后，作者對黑磷的穩定性的現狀和前景作出總結。該成果以題為“Recent Developments in Stability and Passivation Techniques of Phosphorene toward Next-Generation Device Applications”發表在Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

Figure 1. 磷烯的表征

a）具有扶手椅和鋸齒形取向的3層磷烯的側視圖

b）從HSE06混合功能計算中提取的少層磷烷系統的電子能帶結構

c）帶隙作為從不同功能提取的層數的函數

Figure 2. 黑磷的各種鈍化技術

Figure 3. 主要液體剝離機理的示意圖

a）離子嵌入：離子（黃色球體）嵌入液體環境中的層之間，使晶體膨脹并削弱層間吸引力。 然后，攪拌可以使層完全分層，導致剝離的分散。

b）離子交換：一些層狀化合物在層之間含有離子，以平衡層上的電荷。 這些離子可以在液體環境中與更大尺寸的其他離子（黃色球體）交換。 如上所示，攪拌導致剝離的分散。

c）超聲輔助剝離：將層狀晶體在溶劑中超聲處理，導致剝離和納米片形成，其中在“良好”溶劑中，剝離的納米片被穩定以防再聚集。 在“不良”溶劑中，會發生再聚集和沉淀。

Figure 4. 黑磷納米片的刻蝕與表征

a）BP納米片表面上的等離子體蝕刻過程示意圖

b-d）不同存儲持續時間的片狀光學圖像

e-g）不同區域的BP厚度，BP厚度作為暴露于等離子體處理的持續時間的函數

Figure 5. 脈沖激光沉積

a）用于生產超薄BP的脈沖激光沉積（PLD）的裝置示意圖

b）在SiO2/Si上生長的a-BP膜的能量分散X射線（EDX）光譜

c）在PLD上在不同溫度下沉積的a-BP膜的拉曼光譜

Figure 6. 化學氣相沉積

a）通過化學氣相沉積方法制備BP膜的示意圖

b）在基底上的薄基底黑磷（SBP）樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像

c）SBP薄膜

Figure 7. 濕化學方法的示意圖

a）通過化學溶劑熱反應的濕化學生產過程

b,c,d,e）多孔磷基復合納米片。紅磷在2 h，12 h和24 h高溫溶劑熱反應中的形態演變

f）多孔磷復合納米片的形成示意圖

g）大量紅磷的升華

h）在初始階段在乙醇溶液（頂部的乙醇/磷蒸氣）中形成磷納米結構域

i）通過自底向上組裝在乙醇（超臨界流體附近）中形成磷納米片

j）在乙醇溶液中的最終產物

Figure 8. 采用粘性透明膠帶從大塊BP中獲得少量磷的機械剝離程序

Figure 9. 具有和不具有SnO2鈍化的BP-FET的結構，電特性和環境性能

a）具有SnO2鈍化的BP-FET的示意圖

b）鈍化BP-FET在不同時間的轉移曲線

c）空穴流動性

d）I_on/I_off比隨著暴露在空氣中的時間而變化。

Figure 10. Ag⁺吸附在BP上

a）Ag⁺吸附在BP上的示意圖

b）三種不同觀點中的BP_Ag(+)

c-e）暴露于空氣中的原始BP片的AFM圖像c）1天，d）3天，和e）5天

f-h）暴露于空氣中的BP_Ag(+)片的AFM圖像f）1天，g）3天，和h）5天

Figure 11. BP-FET器件表征

a）AFM圖像和具有300nm SiO2的硅襯底上的BP-FET器件的示意圖

b）Ag⁺改性之前和之后的BP片的拉曼光譜

c）在Ag⁺改性0,0.5,1和2小時后，在室溫下從BP-FET獲得的電流至柵極電壓曲線

d）FET器件的空穴遷移率和I_on/I_off比率與Ag⁺修改時間的函數關系

Figure 12. 診療

a）光熱療法（PTT）

b）PDT和PTT的組合形成癌癥治療的良好協同作用

Figure 13. 用于水分解的光催化劑的TiO2，g-C3N4，MoS2和磷烯的帶邊緣位置的示意圖

【小結】

備受關注的磷烯是單層或少層形式的黑磷（BP）。由于其非凡的物理特性，這種單元素2D材料在電子學、光電子學和生物醫學領域獲得了相當大的關注。然而，正如理論和實驗工作所示，在環境條件下磷烯的內在不穩定性是實際應用中的主要挑戰。為了克服磷烯的環境不穩定性問題，研究人員提出了各種關于降解和鈍化策略機理的理論和實驗研究。這些策略使研究人員能夠對磷烯的特殊性質進行基礎研究。這篇文章不僅提供了這些鈍化策略的廣泛概述，而且還提供了制備方法、挑戰和磷烯應用的概述。

Recent Developments in Stability and Passivation Techniques of Phosphorene toward Next-Generation Device Applications

(Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201903419)

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