胡良兵團隊 ACS Nano: 基于漿料的擠壓式直寫3D打印方法的新應用！

【背景介紹】

眾所周知，二維（2D）材料具有優異的電子、光學和熱學性能。基于溶液的2D材料自組裝通常會形成水平取向結構，其中2D納米片會沿著基材表面排列。這些水平結構可使2D材料之間的相互作用最大化，從而在平面方向上具有出色的熱、電傳輸和機械性能。然而，在電池和電子設備等許多應用領域中，垂直方向的傳輸也是至關重要的。因此，最理想的情況是2D納米片在平面上形成垂直排列的結構。但是基于溶液的自組裝過程形成垂直排列結構不符合能量最低原理，難以實現。以前研究六方氮化硼（BN）納米片主要是將納米片組裝成水平排列的結構，但是對于某些應用領域卻優選垂直排列的結構。基于漿料的擠壓式直寫三維（3D）打印是一種快速制備復雜3D結構的強大制造技術，具有水平和垂直方向打印的能力。雖然擠壓式直寫3D打印已被廣泛用于打印碳材料、金屬氧化物、水凝膠和聚合物等材料，但是傳統的擠壓式直寫3D打印由于墨水黏彈性的限制，導致2D材料漿料無法直接在垂直方向上打印，需要通過逐層組裝來構建可自支撐的3D結構，限制了擠壓式直寫3D打印的應用自由度。

【成果簡介】

近日，美國馬里蘭大學的胡良兵教授（通訊作者）團隊報道了一種通用的基于漿料的擠壓式垂直3D打印方法，該方法以二維BN納米片作為概念驗證來制造多尺度垂直對齊的2D材料。優化后的BN漿料（Ink）具有顯著的剪切變稀行為和超高的儲存模量，可用于在室溫、空氣環境中直接實現垂直打印，構建多尺度的垂直取向結構。3D打印的宏觀垂直BN陣列是由在納米尺度上垂直排列的BN納米片組成。該多尺度垂直排列的2D納米片結構表現出了優異的垂直導熱性能，最高可達5.65 Wm^-1 K^-1，顯著高于傳統水平排列BN結構的導熱性能。2D材料的垂直3D打印也可以構建多尺度垂直取向的其他2D材料，進而用于電池、電子系統散熱等新領域。該研究成果以題為“General, Vertical, Three-Dimensional Printing of Two-Dimensional Materials with Multiscale Alignment”發表在國際著名期刊ACS Nano上。

【圖文解讀】

圖一、基于漿料的擠出式3D垂直打印BN陣列
（a）BN陣列的3D垂直打印的示意圖和放大的BN棒的示意圖；

（b）代表性的6×6 BN棒陣列的光學圖像；

（c）BN棒的代表性SEM表面形貌；

（d）封裝在PDMS中的6×6 BN棒陣列/PDMS樣品。

圖二、BN漿料的流變特性及其垂直可打印性
（a）原始BN粉末的SEM圖像；

（b）剝離后的BN納米片的TEM圖像；

（c）BN納米片卷曲邊緣的TEM圖像；

（d）3D垂直打印的可打印相圖；

（e）BN漿料的表觀粘度與剪切速率的關系圖；

（f）BN漿料的儲存模量和損耗模量與剪切應力的關系；

（g）置于倒置玻璃瓶中的可垂直打印的BN漿料的光學照片。插圖為粘附在藥匙中的BN漿料的光學照片。

圖三、3D垂直打印的BN棒和陣列以及具有高度垂直取向的BN納米片
（a）垂直打印BN棒的光學圖像；

（b）垂直打印的不同高度的BN棒的光學圖像；

（c-e）垂直打印的不同密度的BN棒陣列；

（f）3D打印過程中在BN漿料從噴嘴中擠出引起的剪切力作用下BN納米片的取向和排列的示意圖；

（g-h）BN棒的表面SEM圖像；

（i-k）BN棒的橫截面SEM圖像。

圖四、BN-array/PDMS與參比樣品的導熱性能
（a）用6×6的BN棒制成的代表性BN-array/PDMS樣品的光學圖像；

（b）在PDMS中混入隨機分布的BN納米片制備的r-BNNSs/PDMS樣品的光學圖像；

（c）激光紅外攝像機熱導率測量系統的圖示；

（d）夾在Al塊之間的PDMS、r-BNNSs/PDMS和BNBN-array/PDMS樣品的溫度分布的紅外圖像；

（e）PDMS、r-BNNSs/PDMS、BN-array/PDMS和單個BN棒的熱導率；

（f）用3×3、4×4和6×6的BN棒制成的BN-array/PDMS材料的熱導率。

圖五、BN-array/PDMS與參比樣品的散熱性能
（a）集成有BN-array/PDMS熱界面材料的CPU芯片的示意圖；

（b）夾在兩個Al塊之間的PMDS、r-BNNSs/PDMS和BN-array/PDMS的光學圖像和IR圖像；

（c）PMDS、r-BNNNs/PDMS和BN-array/PDMS樣品在不同激光功率輸入下的熱源的溫度。

【總結】

綜上所述，胡良兵教授團隊展示了一種基于漿料的擠出式3D垂直打印方法，該方法可以將2D材料直接組裝成在多尺度上的垂直取向結構。基于優化的BN漿料，成功打印了在宏觀和微觀層次垂直取向的BN陣列。該3D垂直打印策略具有以下優點：（1）垂直BN陣列可以直接在室溫、空氣環境中打印，不需要任何模板或額外的原位固化處理，這使得該技術具有良好的可擴展性；（2）在宏觀尺度上打印垂直的BN陣列，同時在微觀尺度實現BN納米片的垂直取向排列；（3）通過調整打印參數，即可獲得出色的打印靈活性，并可控制垂直BN陣列的尺寸和幾何形狀。垂直排列的BN納米片微觀結構使BN棒具有優異的垂直導熱系數。垂直排列的BN棒陣列和BN納米片使得BN-array/PDMS復合材料顯示了優良的冷卻能力。因此，這種3D垂直打印策略提供了一種基于漿料的擠出式3D垂直打印方法，可以直接將2D納米材料裝配成多尺度的層次上的垂直取向結構，從而拓展了3D結構設計和制造的靈活性。

文獻鏈接：General, Vertical, Three-Dimensional Printing of Two-Dimensional Materials with Multiscale Alignment（ACS Nano, 2019, DOI:10.1021/acsnano.9b04202）

通訊作者簡介

胡良兵，馬里蘭大學帕克分校Minta Martin教授，2011年加入馬里蘭大學帕克分校工作至今，現任馬里蘭大學帕克分校高級可再生生物材料高級中心（CARB）的（創始）主任，也是Inventwood LLC的聯合創始人。他的研究興趣包括木材及纖維素生物質材料的改性、功能化和應用，固態電解質，納米高溫合成等，迄今發表300多篇高水平研究論文（包括Nature, Science, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Energy, Nature Communications, Science Advances, Joule, Chem, Matter, PNAS, JACS, AM等）。

本文由CQR編譯。

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