復旦趙東元、李曉民團隊Nat. Rev. Mater.：單膠束定向組裝合成介孔材料

【引言】

一直以來，人們致力于有序介孔納米材料的合成、形貌、介觀結構和獨特結構的研究，探索其形成機理和應用前景。多功能介孔材料具有從0D到3D的多級結構，通常采用以表面活性劑為模板的軟模板法制備。在這些方法中，表面活性劑首先形成單膠束或聚集膠束，然后與前體或低聚物結合，在界面上形成有序的介孔結構。

【成果簡介】

近日，復旦大學趙東元院士、李曉民研究員團隊綜述了單膠束結構的制備和介孔材料的單膠束定向組裝，包括低維和3D介孔結構，以及由單膠束定向合成的多級和非對稱介孔結構。通過單膠束組裝可以制備多種結構，如單膠束介孔液體、單層介孔納米片、單晶介孔納米顆粒和Janus介孔納米復合材料等。利用先進的顯微技術，如冷凍低溫電子顯微鏡，現在可以直接觀察到單個膠束。這樣的技術使科研工作者們對單個膠束的形成、膠束的組裝以及有序介孔材料組裝過程的理解更加深入。該綜述還討論了由單膠束組裝形成的多級功能性介孔材料的局限性和未來的研究方向。相關成果以題為“Single-micelle-directed synthesis of mesoporous materials”發表在了Nat.?Rev. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1具有多級結構的有序介孔材料的單膠束定向制備的示意圖

a | 單膠束的典型結構。

b | 單膠束納米結構。

c | 一維介孔材料。

d | 二維介孔材料。

e | 三維介孔納米粒子。

f | 三維核@殼介孔納米粒子。

g | 三維不對稱介孔納米粒子。

圖2 各種單膠束納米結構的制備方法和TEM圖像

a | Pluronic F127共聚物組裝形成的單膠束中空二氧化硅納米球。

b | 陽離子十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）表面活性劑組裝形成的單膠束二氧化硅納米籠。

c | ABC型嵌段共聚物組裝的空心CaP（左）和WO₃（右）納米球。

d | 星狀共聚物為模板合成的中空金納米球。

圖3 單膠束組裝形成的2D介孔材料的示意圖和TEM圖

a | 單膠束在宏觀固體基質（例如氧化銦錫玻璃或硅片）上的組裝。TEM圖像為典型的介孔碳納米片，是通過在氧化銦錫玻璃上組裝酚醛樹脂前體-Pluronic F127共聚物膠束而得到的。

b | 單膠束在2D納米材料（例如石墨烯）上的組裝。TEM圖像展示了通過在石墨烯兩側組裝共聚物-樹脂復合膠束而獲得的三明治結構的介孔碳納米片。

c | 膠束在高粘度液體（半透明物體）（例如甘油）中的聚集和組裝。液體的高粘度可以限制膠束在3D方向上的組裝，并誘導2D結構的形成。TEM圖像為介孔TiO₂納米片，該納米片是由Pluronic F127–TiO₂單膠束在乙醇和甘油的混合溶劑限域條件下組裝而成。

圖4功能性3D介孔納米材料的TEM圖和SEM圖

a | 具有發散介孔孔道的介孔SiO₂納米粒子。

b | 核桃狀的介孔碳納米粒子。

c | 具有球形介孔的介孔鉑納米粒子。

d | 具有蠕蟲狀介孔的MnO@mSiO₂核@殼納米粒子。mSiO₂：介孔SiO₂。

e | 具有中心發散結構大孔的Fe₃O₄@RF@mSiO₂核@殼納米粒子。RF：間苯二酚甲醛樹脂

f | 多層蛋黃@殼介孔有機硅納米粒子。

圖5 非對稱結構介孔納米粒子

a | 外延生長策略誘導合成的支鏈狀介孔SiO₂納米粒子（上圖）及其TEM圖（下圖）。

b | 表面能誘導的膠束各向異性組裝策略制備的Janus mSiO₂＆PMO納米粒子的示意圖及其TEM圖。PMO：介孔有機二氧化硅。

c | 乳液界面各向異性組裝誘導合成的不對稱介孔聚多巴胺（PDA）納米碗的示意圖及其SEM圖。

d | 水油界面膠束各向異性組裝形成的頭尾介孔SiO₂納米粒子示意圖及其TEM圖。

【展望與小結】

基于單膠束組裝，目前已經合成了一系列介孔結構。到目前為止，已有研究證明，單膠束的組裝過程，尤其是在初始階段，對介觀結構的形成至關重要。因此，膠束組裝的演化過程需要進一步的深入研究。隨著表征技術的進步，研究人員已經用電子顯微鏡直接觀察到了單個膠束。然而，這些顯微觀察是在膠束組裝發生之前進行的。由于復合膠束的快速組裝，這種過程的研究只能通過X射線衍射和時間分辨核磁共振波譜來間接實現。對膠束組裝過程的直接原位觀察可以加深我們對膠束定向組裝過程的理解。

對單膠束的深入研究可以為膠束的組裝和融合方向的控制、膠束組裝位點的數量以及介孔材料的組成的調控提供方法。傳統上，采用多種不同的表面活性劑和低聚物制備介孔材料時，所形成的膠束是由多種表面活性劑和低聚物組成的。因此，所得到的介孔材料中的各個成分混合在一起，造成不同材料之間界面難以調控。如果采用不同種類的膠束-低聚物復合材料作為模塊，當不同的膠束-低聚物復合材料組裝時，會形成各種組分之間的界面。所合成的多組分介孔材料可以最大限度地增加不同類型組分之間的界面效應，使得到的介孔材料框架內具有豐富的p-n結、電子傳輸通道和較大的活性界面，這對提高介孔材料在催化、能量轉換和儲能等領域的性能至關重要。

迄今為止，在制備不對稱介孔材料中使用的各向異性組裝僅限于有序組裝的CTAB-硅烷膠束，因此需要發展一種適用于各種成分（如聚合物、金屬和金屬氧化物）的更通用的方法。此外，如果能夠制備更小尺寸（<50 nm）的不對稱介孔納米顆粒，甚至單膠束非對稱結構，非對稱介孔材料的應用領域將會更加廣闊。另外，盡管二嵌段和三嵌段不對稱介孔納米粒子的合成已經實現，研究人員目前還無法實現對非對稱結構中各個單元的結構參數進行精確的調控，如成分、孔隙參數、形貌和功能等。還有一點就是，這些不對稱結構介孔納米顆粒的二次組裝可能會進一步帶來一些新穎的物理和化學性質。

文獻鏈接：Single-micelle-directed synthesis of mesoporous materials（Nature Rev. Mater., 2019, DOI:10.1038/s41578-019-0144-x）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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