蘇州大學王照奎教授Adv. Ener. Mater.:鹵化錫鈣鈦礦的研究進展與挑戰

【引言】

自Komija等人首次報道鹵化鈣鈦礦在光伏（PV）方面的應用以來，人們一直在努力實現材料和相應器件的更高效率和長期穩定性。鹵化物鈣鈦礦通常表示為ABX₃，其中A可以是陽離子，例如銫（Cs⁺），甲基銨（CH₃NH₃，MA）⁺；B是鉛離子（Pb²⁺）；X可以是氯化物（Cl^-），溴化物（Br^-）或碘化物（I^-）等鹵化物，也可以是混合物。目前，鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的功率轉換效率（PCE）已超過24％。該PV性能是在相對較短的十年內獲得的，可與其他眾所周知的技術（例如多晶硅太陽能電池）所展現的性能相媲美。

這些性質來自化合物中Pb-I鍵的最佳軌道重疊。遺憾的是，Pb有毒。因此，重要的是要尋找一種無毒且對環境無害的鉛替代品，重點是保持其在鈣鈦礦化合物中的優異性能。迄今為止，為完全或部分替代鉛而做出的努力分別導致了材料和器件的光物理和PV特性的降低。在某些情況下，由于離子半徑和化合價的不一致，還導致鈣鈦礦晶體結構的損失。例如，無毒的替代候選物如鉍（Bi）和銻（Sb）產生的化合物通常表示為A₃B₂X₉，其顯示出的PV響應遠遠低于鹵化鈣鈦礦的PV響應。錫（Sn）是一種已被廣泛報道作為Pb替代品的元素。 Sn具有與Pb相似的化合價和大致可比的離子半徑。因此，可以以可以忽略的鈣鈦礦晶格擾動代替Pb。盡管許多研究認為Sn是減輕Pb鹵化物鈣鈦礦毒性的合適替代品，但這可能是由于對其經濟和環境影響的深入研究有限。很少有系統的生物學研究表明，錫可能對環境構成更大的危險，并且可能不是鉛的經濟有效替代品。然而，與鉛相比，錫的持久性較低，可以很容易地從生態系統中去除。其部分和完全結合到鈣鈦礦晶格中導致帶隙變窄，并將吸收擴展到近紅外（NIR）區域。Sn基PSC還具有較寬的光電對應范圍，比Pb基PSC具有更高的短路電流密度。但是，到目前為止，基于Sn和部分Sn的PSC中的PV響應與基于Pb的類似物的PV響應不匹配。特別是，迄今為止報道的混合鹵化錫PSC的最高PCE約為10％。這部分是由于二價Sn狀態的不穩定性，該狀態容易氧化為+4狀態，從而導致了不必要的p型自摻雜并增加了載流子的數量。除了降低光物理性能外，Sn的摻入還損害了鹵化鈣鈦礦中看到的優異的成膜性。這導致基于Sn的PSC的性能低下。尋找解決這些挑戰的需求為薄膜鈣鈦礦光伏領域打開了廣闊的研究機會。

【成果簡介】

近日，蘇州大學王照奎教授在這篇研究進展綜述中，系統地總結了鹵化鈣鈦礦材料和太陽能電池領域的最新進展。文章從晶體學，制備，光物理性質，尺寸，電荷傳輸層和添加劑的影響等方面進行研究。還討論了通過用Sn部分或完全取代Pb來減輕Pb鹵化物鈣鈦礦中毒性的可能性。最后，作者討論了鈣鈦礦型鹵化錫材料和器件的優缺點，并對它們的前景進行了展望。該成果以題為“Tin Halide Perovskites: Progress and Challenges”最近發表在Adv. Ener. Mater.上。

【圖文導讀】

Figure 1.錫鈣鈦礦的晶體學性質

a）一些晶體系統；立方，四方和正交晶，可以形成錫基鹵化物鈣鈦礦晶格

b）基于立方，四方和正交晶體系統的Sn基鈣鈦礦化合物的楊氏模量表面輪廓的3D空間示意圖

c）基于MASnI₃的柔性裝置和最佳裝置的J-V曲線

Figure 2.熱蒸發法制備器件

a）FA_0.75MA_0.25SnI₃膜的典型溶液沉積涉及DMSO蒸氣改性策略，通過DMSO蒸氣處理可改善膜質量

b）熱蒸發過程對鈣鈦礦薄膜的表面形態和晶粒尺寸分布的影響

c）基于Sn的PSC的典型設備架構

Figure 3.錫鈣鈦礦的器件表征

ab）CH₃NH₃SnI₃和CH₃NH₃SnBr₃的計算態密度（DOS）

c）TiO₂，CH₃NH₃SnI₃和CH₃NH₃SnBr₃的能級對準

de）依賴溫度的Burstein-Moss效應對FASnI₃薄膜的吸收邊緣和電荷載流子遷移率的影響

f）典型摻雜半導體的導帶（CB）和價帶（VB）之間載流子吸收和發射過程的示意圖

Figure 4.全無機鹵化錫鈣鈦礦

a）光誘導的I-離子在B-γ相，B-β相和B-α相中的CsSnI₃多晶型物擴散的機理

b）PBE在不使用SOC和使用SOC的情況下計算出的CsI和SnI₂終止帶

c）具有CsI終止，SnI₂終止和具有I缺陷的CsI終止的CsSnI₃的光吸收光譜

d）不同生長條件下CsI端接中V_Cs和V_I的缺陷形成能的計算值

Figure 5.基于錫比的MA₃Sn_1-xPb_xI₃鈣鈦礦表征

a）基于錫比的MA₃Sn_1-xPb_xI₃鈣鈦礦的能級示意圖

b）相應光伏器件的光電流密度-電壓（JV）特性

c）MAPb_1-xSn_xI₃中帶隙彎曲的分子示意圖

de）通過DFT（GGA）計算獲得的MAPb_1-xSn_xI₃系列帶隙的比較，有無自旋軌道耦合以及計算和實驗過程

Figure 6.材料表征

abc）具有3D晶格，2D/3D晶格，2D晶格的Sn基鈣鈦礦的晶體結構示意圖

d）(PEA)₂Ge_1-xSnI₄鈣鈦礦系列的帶隙值，其中x=0、0.125、0.25、0.5

e）從i）DMSO，ii）MAAc和iii）DMSO+MAAc中的前體溶液沉積的低維Ruddlesden-Popper（LDRP）BA₂MA₃Sn₄I₁₃鈣鈦礦薄膜的SEM圖像和示意圖

Figure 7.鹵化錫PSC中的電荷傳輸層

a）通過p型PEG-PEDOT：PSS緩沖層對PEDOT：PSS空穴傳輸層和FASnI₃吸收層之間的能級對準進行調制的器件能級圖

b）通過n型PCBM形成C60電子傳輸層和FA_0.5MA_0.5Sn_0.5Pb_0.5I₃（FAMA）吸收層

c）比較基于PEDOT：PSS和PCP-Na空穴提取層的器件中電荷重組過程的示意圖

d）不帶PCBM層和帶PCBM層的電荷提取和重組過程的示意圖

Figure 8.錫鹵化物鈣鈦礦薄膜的添加劑

a）時間依賴性的外觀變化

b）含錫粉添加劑的DMSO中的FASnI₃前體溶液

c）從左到右比例為0％，40％和80％HEAI添加劑的鈣鈦礦結構

d）用100％HEAI添加劑獲得的熱力學上優選的晶體結構

e）基于鈣鈦礦的MASnI₃光伏器件的J-V曲線

f）同時添加SnF₂和吡嗪可改善吸收層的形貌和PV參數

Figure 9.生物毒性測試

a）幼蟲中毒后的形態缺陷

bd）SnI₂和PbI₂處理的幼蟲的標稱濃度-存活曲線，濃度畸形曲線

c）pH和致死率隨濃度的變化

【總結】

由于錫的離子半徑合適，并且存在以+2態存在的可能性，通過用錫部分或完全替代有毒Pb的鹵化鈣鈦礦已被廣泛報道。有趣的是，完全替代會縮小帶隙，而部分替代會出現異常現象，這相對于純Pb和Sn鹵化物鈣鈦礦化合物而言，帶隙進一步縮小。不幸的是，這種異常行為的優點尚未得到適當利用。盡管在提高Sn基鈣鈦礦體系的性能方面已取得了可喜的進展，但其光伏（PV）參數仍然明顯低于基于Pb的類似物。這篇綜述總結了基于錫的鹵化物鈣鈦礦的制備，形態和光物理性質方面的進展和挑戰，以及這些因素如何影響其光伏性能。盡管可以認為Pb鹵化物鈣鈦礦體系可能仍然是薄膜鈣鈦礦PV領域中最受追捧的技術，但提高Sn鹵化物鈣鈦礦材料的性能以改善器件性能仍有很大的前景。

文獻鏈接：Tin Halide Perovskites: Progress and Challenges. Adv.Ener. Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201902584.

研究團隊簡介

高性能鈣鈦礦太陽能電池和鈣鈦礦發光二極管是蘇州大學廖良生教授、王照奎教授課題組的研究方向之一。近幾年來該課題組基于以往從事有機光電器件和材料研究的經驗，圍繞有機/無機雜化鈣鈦礦太陽能電池中的界面、鈣鈦礦薄膜晶化、鉛的毒性等關鍵問題，開發了一系列高效、穩定的空穴和電子傳輸材料，在界面修飾的基礎上，發展了多種鈣鈦礦薄膜晶化控制的新方法，通過摻雜非鉛金屬元素調控鈣鈦礦薄膜的晶化取并實現降低鉛使用量等多重目的，并開展了鈣鈦礦材料在室內光伏器件方面的研究。在鈣鈦礦發光二極管方面，實現了內部量子效率2.6%的深藍（465 nm）鈣鈦礦LED器件。相關論文請參考：

Joule 3, 1464 (2019);

Adv. Mater.?31, 1901519 (2019)

Adv. Mater.?31, 1904319 (2019) ;

Adv. Mater. 31, 1902222 (2019);

1. Am. Chem. Soc. 141, 13948 (2019)
2. Am. Chem. Soc. DOI:?10.1021/jacs.9b06796 (2019)

Nano Lett. 19, 2066 (2019);

Nano Lett. 19, 5176 (2019);

Adv. Energy Mater. 9, 1803150 (2019);

Adv. Energy Mater. 9, 1902584 (2019);

Adv. Energy Mater. 9, 1902653 (2019)

Adv. Funct. Mater. 29, 1807094 (2019)

Nano Energy 63, 103865 (2019)

Adv. Mater.?30, 1800258 (2018);

Adv. Energy Mater., 8, 1701688 (2018);

Adv. Funct. Mater. 28, 1705875 (2018);

Nano Energy, 43, 47 (2018);

Adv. Mater.?28, 6695 (2016);

Adv. Energy Mater. 6, 1601156 (2016);

Adv. Funct. Mater. 25, 6671 (2015);

ACS Nano 10, 5479 (2016);

ACS Energy Lett. 3, 875 (2018);

1. Mater. Chem. A, 7, 3655 (2019)
2. Mater. Chem. A 7, 145559 (2019);
3. Mater. Chem. A 7, 1161 (2018);
4. Mater. Chem. A 6, 1161 (2018);
5. Mater. Chem. A 5, 2572 (2017);
6. Mater. Chem. A 4, 15088 (2016);
7. Mater. Chem. A 4, 1326 (2016);
8. Mater. Chem. A 3, 13533 (2015);

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