湖南大學黃宏文課題組JACS：PtGa超細納米線中非常規的p-d雜化相互作用促進電催化氧還原性能

【引言】

質子交換膜燃料電池（PEMFCs）以其高的能量轉換效率、零排放的技術優勢，被廣泛應用于電動汽車領域，受到了學術界和工業界的廣泛關注。然而，為了改善遲緩的氧還原反應（ORR）動力學，目前仍需要在陰極上負載大量Pt納米催化劑（約0.4 mg cm^-2），這大大阻礙了該技術的經濟可行性。因此，開發具有高ORR活性和耐久性的Pt基納米催化劑，從而減少Pt的使用量，是促進質子交換膜燃料電池走向大規模應用的關鍵。近年來，研究人員發現將Pt與3d過渡金屬（如Fe、Co、Ni）合金化是優化催化劑結構并促進ORR催化動力學的有效方法。和純Pt催化劑相比，許多Pt基合金催化劑具有高的ORR活性，這主要是由于在配體和幾何效應的協同作用下，?Pt的利用效率和催化劑表面吸附結合強度得到了提高和優化。這些Pt基合金電催化劑雖然具有高的催化活性，但在實際工況（酸性和氧化環境）下，過渡金屬元素易于溶解析出，導致其耐久性存在嚴重不足。從本質上講，通過抑制晶格原子的擴散（從熱力學的角度，可以通過加強Pt與其它合金元素之間的相互作用來實現）可以減緩浸出過程。最近研究表明，Pt與在元素周期表中同周期位置靠前的過渡金屬（如Y、Gd、Tb）合金化可以同時實現高的催化活性和耐久性，其出色的耐久性可以歸因于Pt與這類過渡金屬之間的強相互作用。然而，由于Pt和這類過渡金屬之間的還原電位存在很大差異，合成這類兼具活性和耐久性的具有納米尺寸（考慮到Pt的利用效率，通常小于5 nm）的Pt基合金電催化劑非常具有挑戰性，限制了其應用潛力。在此背景下，迫切需要探索Pt和另一種金屬之間存在強相互作用的新型Pt基合金納米催化劑，這可能為開發具有高活性和耐久性的ORR電催化劑開辟新的機會。

【成果簡介】

近日，湖南大學黃宏文教授和美國阿克倫大學彭振猛教授（共同通訊作者）等人與中國科技大學、北京航空航天大學和浙江大學合作，報導了一種基于PtGa超細合金納米線（NWs）的新型催化劑，不同于一般過渡金屬合金催化劑的d-d相互作用，該催化劑具有強的p-d雜化相互作用。氧還原測試表明，相對于商用Pt/C催化劑，碳負載的超細Pt_4.31Ga合金納米線催化劑的質量活性和比活性分別提高了10.5和12.1倍。值得注意的是，碳負載的超細Pt_4.31Ga合金納米線催化劑在循環使用30000次后，只有15.8%的質量活性性能損失，而與之相對的商用Pt/C催化劑在循環使用30000次后，質量活性性能損失達到了79.6%。機理研究發現，Ga與Pt之間的強p-d雜化相互作用，協同優化了Pt_4.31Ga NWs/C催化劑的表面電子結構，提高了Pt的抗氧化性，抑制了Ga的點狀浸出，從本質上解釋了Pt_4.31Ga NWs/C催化劑優異的ORR性能。相關成果以題為“Unconventional p-d Hybridization Interaction in PtGa Ultrathin Nanowires Boosts Oxygen Reduction Electrocatalysis”發表在了J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文導讀】

圖1?PtGa合金納米線的結構和成分特征

（a）PtGa NWs的合成過程示意圖。

（b）TEM圖像。

（c）HAADF-STEM圖像。

（d）原子分辨率像差校正的HAADF-STEM圖像。

（e）Pt和Ga的EDS元素分布圖。

（f）EDS線掃描元素剖面分布。

（g）Pt 4f和Ga 3d的高分辨率XPS光譜。

圖2?Pt_4.31Ga NWs/C、Pt NWs/C和商用Pt/C催化劑的電催化性能

（a）室溫下O₂飽和的0.1 M HClO₄溶液中的ORR極化曲線。

（b,c）比活性（b）和質量活性（c）的Tafel圖。

（d）在陰極Pt負載量為0.12 mg_?Pt cm^?2?(Pt_4.31Ga NWs/C)和0.14 mg _Pt?cm^?2(商用Pt/C)的情況下，H₂-O₂燃料電池i-V極化和功率密度圖。

圖3?催化劑的電催化耐久性和耐CO性能

（a）Pt_4.31Ga NWs/C催化劑在不同電位循環前后的ORR極化曲線。

（b）Pt_4.31Ga NWs/C催化劑在不同電位循環前后的ECSA和質量活性的變化。

（c）在0.1 V_RHE的電位下，交替通入O₂或CO氣體時的I - T曲線。

（d）在0.9?V_RHE的電位下，抗CO毒化性能測試前后催化劑質量活性的比較。

圖4 DFT計算

（a）PtGa合金的PDOS。插圖顯示Pt d軌道和Ga p軌道的DOS。

（b）PtGa合金中第二原子層的電子局域函數分析。

（c，d）Pt（c）和PtGa合金（d）的差分電荷分布。

（e）Pt和PtGa合金的表面Pt原子的投影d態密度（PDOS）圖。白線表示相應的d帶中心。

（f）Pt和PtGa合金中Pt的空位形成能（E_V(Pt)）。

【小結】

研究者基于具有p-d軌道雜化相互作用的PtGa超細合金納米線，結合實驗證據和理論模擬計算證明了Pt與Ga之間的p-d軌道雜化的強相互作用是其高活性及耐久性的根本原因。這項工作為設計高活性和耐久性的ORR催化劑提供了新的視角。

文獻鏈接：Unconventional p-d Hybridization Interaction in PtGa Ultrathin Nanowires Boosts Oxygen Reduction Electrocatalysis（JACS, 2019, DOI:10.1021/jacs.9b07238）

本文由木文韜翻譯，湖南大學黃宏文教授修正校稿，材料牛整理編輯。

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