中國科學技術大學Adv. Energy Mater. :用于高倍率和長壽命鋰金屬電池的中空CuS納米盒無鋰正極

【引言】

目前，商業化的鋰離子電池（LIBs）大多使用過渡金屬氧化物（包括LiCoO₂，LiNi_xMn_yCo_zO₂，和LiFePO₄等）作為正極材料，石墨/硅復合材料作為負極材料，通常可以提供的能量密度小于300 Wh kg^-1。插層型的過渡金屬氧化物正極材料和碳基負極材料的比容量低極大地限制了LIBs的理論能量密度。鋰金屬電池（LMBs）以金屬鋰作為負極，因此可以使用無鋰材料作為正極。無鋰正極由于具有較高的理論能量密度，成本低，易于制備和環境友好等優點而備受關注。作為最重要的無鋰轉化型正極之一，硫正極因其較高的理論比容量(1672 mAh g^-1)從而引起人們的廣泛研究。但是，鋰硫(Li-S)電池中多硫化物的穿梭效應破壞了鋰負極的穩定性，從而導致電池容量衰減和安全問題。為了解決上述問題，可以用過渡金屬硫化物，氧化物和鹵化物作鋰金屬電池的無鋰正極材料。其中，過渡金屬硫化物作為電極活性材料或添加劑被廣泛使用于鋰離子電池，鈉離子電池，鋰硫電池等。與其他金屬硫化物不同，CuS具有高電導率(10^-3?S cm^-1)，以及較高的理論比容量(560 mAh g^-1)并且成本低廉。因此，CuS是一種有應用前景的LMBs無鋰正極材料。

?【成果簡介】

????近日，中國科學技術大學焦淑紅副研究員、北京大學徐東升教授（共同通訊作者）等人通過使用中空CuS納米盒作為無鋰正極材料來提高鋰金屬電池的循環穩定性和倍率性能。基于中空CuS納米盒的LMBs表現出超長的循環壽命（> 1000個循環）和超高倍率性能（在20 C倍率下放電比容量仍可達到371mAh g^-1）。此外，文章通過恒電流間歇滴定技術（GITT）和原位拉曼光譜技術揭示了CuS納米盒的儲鋰機理。相關研究成果以“Hollow CuS Nanoboxes as Li-Free Cathode for High-Rate and Long-Life Lithium Metal Batteries”為題發表在Advanced Energy Materials上。

?【圖文導讀】

圖一、NCM622/Li，CuS/Li和S/Li全電池的質量能量密度和體積能量密度的比較（能量密度計算基于1.0 Ah軟包電池）。

圖二、Li || CuS電池的循環性能和倍率性能?

（a）在2 C的充放電倍率下的長期循環穩定性。

（b，c）倍率性能和對應的充放電曲線。

圖三、CuS納米盒的物相表征

（a）立方CuS納米盒的SEM圖像。

（b）單個立方CuS納米盒的TEM圖像。

（c）立方CuS納米盒的HRTEM圖像。

（d，e）Cu、S元素mapping圖像。

（f，g）立方CuS納米盒的XRD圖譜和拉曼光譜。

圖四、Li || CuS電池的電化學表征

（a）在第1、5、10圈CV曲線。掃速為0.5 mV s^-1。

（b）在1 C倍率下的第1、5、10、100、500圈的充放電曲線。

（c）在循環之前，第1次，第10次和第20次循環時，CuS納米盒在充電狀態下的EIS。

（d）CuS納米盒正極第一次循環的GITT數據。

圖五、Li || CuS電池的原位拉曼光譜表征。

（a，c）第1次和第20次循環的充放電曲線。

（b，d）對應不同電壓階段的拉曼光譜。

【小結】

? ?總之，中空CuS納米盒作為無鋰正極具有出色的循環穩定性和倍率性能。CuS納米盒的獨特結構使其可以適應充放電過程中轉化反應的體積變化，并且高的比表面積有利于Li ⁺的嵌入和脫出。因此，Li || CuS電池在2 C的倍率下循環壽命高達1300次，沒有明顯的容量衰減，即使在20 C的高倍率率下，也可以提供高達371 mAh g^-1的放電容量，容量保持率為86％。GITT揭示CuS正極在充放電過程中具有優異的動力學。同時，文章使用原位拉曼光譜技術闡明了CuS納米盒正極的充放電機理。

文獻鏈接：“Hollow CuS Nanoboxes as Li-Free Cathode for High-Rate and Long-Life Lithium Metal Batteries”(Adv. Energy Mater. DOI: 10.1002/aenm.201903401)

本文由材料人微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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