Chem. Soc. Rev.綜述：印刷氣體傳感器

【引言】

隨著物聯網（IoT）相關應用和互聯自動化的快速發展，傳感技術已逐漸成為未來智能系統的核心之一。其潛在應用范圍廣泛，在包括工業制造、化學過程控制、農業和自然保護，個人健康監控和智慧城市建設以及國防等領域有著廣闊的應用前景。氣體傳感器作為目前研究最深入的傳感器之一，在新興可穿戴設備、智能家居、國防安全等領域的需求日益顯著。近年來，基于納米有機和無機結構的氣體傳感材料由于其巨大的比表面積，優異的傳輸性能以及可調控的表面化學性質，極大地促進了這一領域的發展。自20世紀50年代中期以來，印刷電路已成為大多數商業電子產品的關鍵部件。目前最先進的打印技術具備納米級的分辨率，可實現同一基底上的多種材料與功能的低溫集成。因此，打印技術與氣體傳感器的結合在開發高度靈敏、高選擇性、便攜式、低成本的氣體檢測設備方面極具潛力。

【成果簡介】

近期，西北工業大學的黃維院士，南京工業大學的黃曉教授以及劍橋大學的Tawfique Hasan教授在Chem. Soc. Rev.上發表了一篇題為“Printed gas sensors”的綜述文章。該文對印刷氣體傳感器的最新發展進行綜述，首先整體介紹了目前最先進的打印技術以及包括金屬氧化物、導電聚合物、碳納米管和二維（2D）材料在內的各種氣體傳感材料；隨后，重點講述了印刷技術的工作原理和不同材料體系的傳感機制，討論了如何通過材料設計和設備制造來提高傳感器性能；最后，總結了目前這一領域所面臨的重大挑戰，并就印刷氣體傳感器的未來發展進行了展望。

【圖文導讀】

圖1 電學氣體傳感器的傳感過程示意圖

氣體分子與傳感材料相互作用會改變其某些物理性質，例如電導率（σ），功函（φ）和介電常數(ε)。傳感器將其中一個物理量的變化轉換成電參數的變化，例如電容C，電感L和電阻R。最后，與傳感器連接的電路產生感應電信號，該信號以電流（I）或電壓（V）表示出來，可以分別測量幅度，頻率（F）和相位（φ）。

圖2 電學氣體傳感器的結構示意圖

（a）化學電阻式，（b）場效應晶體管式，（c）電容式和（d）電感式氣體傳感器。

在（c）中，A代表介電傳感材料與電極之間的接觸面積，d代表平行電極之間的距離。

在（d）中，l表示線圈之間的間距。

圖3 化學電阻式氣體傳感器對一組揮發性有機化合物（VOC）的歸一化響應及相應的PCA轉換

（a）單個未修飾的石墨烯化學電阻式氣體傳感器對多組分化合物的歸一化響應；

（b）相應的PCA變換（主成分（PCs）旁邊的百分比表示PCs的變化百分比）；

（c）具有區域I（基線）、區域II（響應）、區域III（恢復）的典型氣體傳感器傳感器響應曲線。

圖4 常見的非接觸式打印方法的示意圖

（a）噴墨印刷（CIJ技術和DOD技術）；

（b）氣溶膠噴墨印刷；

（c）熔融沉積建模。

圖5 常見的接觸式打印方法的示意圖

（a）平板絲網印刷；

適用于R2R處理的方法：

（b）旋轉絲網印刷，（c）凹版印刷和（d）柔性版印刷。

圖6 金屬氧化物氣體傳感耗盡層變化的示意圖

表面吸附氧陰離子的n型半導體金屬氧化物接觸（a）還原性氣體和（b）氧化性氣體后耗盡層變化的示意圖。

圖7 通過設備設計提高傳感器性能

（a）噴墨打印的CO傳感器的俯視圖和（b）側視示意圖，其中加熱器和電極位于基板的正反面；

（c）噴墨打印的NH₃傳感器的俯視圖和（d）側視示意圖，其中加熱器嵌入膜內；

（e）絲網印刷的HCHO傳感器的俯視圖和（f）側視示意圖，其中加熱器和電極位于基板的同一面；

（g）基于兩個電極的噴墨打印的H₂傳感器的俯視圖和（h）俯視示意圖，其中一個電極也充當加熱器。

圖8 用于氣體傳感器的導電聚合物的示例

圖9 聚合物氣體傳感機制的示意圖

（a）電荷摻雜（b）去質子化和（c）溶脹。

圖10 控制薄膜拓撲結構的打印技術

（a）利用噴墨印刷實現的可以控制墨滴間距（DS）的PEDOT：PSS線結構；

（b）具有不同墨滴間距的噴墨印刷PEDOT：PSS線結構表面原子力顯微鏡（AFM）圖像；

（c）具有不同墨滴間距的噴墨印刷PEDOT：PSS線結構測得響應與NH₃濃度的關系；

（d）凹版印刷過程的示意圖；

（e）典型的雕版表面圖案；

（f）印刷的帶狀WO₃-PEDOT：PSS的光學圖像。

圖11?提高碳納米管（CNT）傳感性能策略的示意圖

（a）表面功能化（b）摻雜和（c）雜化。

圖12 打印印刷示意圖

（a）電極和測試芯片的光學圖像；

硅基板上的多壁碳納米管油墨圖：

（b）氣溶膠噴射印刷；（c）滴涂。

【小結與展望】

將可高效制備的諸如聚合物半導體、金屬氧化物、碳納米管等傳統氣敏材料以及MXene和MOF等新興功能材料的打印墨水與日益成熟的印刷技術相結合，正推動著氣體傳感器朝著便攜化、柔性化、智能化方向快速發展。目前，實驗室與商業開發的打印氣體傳感器大多是單輸出傳感器及其陣列，一直面臨著選擇性、穩定性、重復性較差的問題。多變量傳感器通過利用單一傳感材料對目標氣體具有多重響應的特點，可產生對不同傳感響應的獨立輸出（電學、光學和電化學輸出），有望實現的選擇性與穩定性的提高。同時，機器學習相關數據分析技術可以通過現有數據的知識泛化實現對未知情況的預測，這將加強多變量傳感器的數據處理效率，從而彌補材料本身的局限性。因此，將機器學習增強性能與打印技術相結合有望促進未來物聯網和氣體傳感器乃至其他自動化傳感系統的共同發展。

文獻鏈接：Printed gas sensors（Chem. Soc. Rev., DOI: 10.1039/c9cs00459a）

【作者簡介】

黃維，中國科學院院士、俄羅斯科學院外籍院士、亞太材料科學院院士、東盟工程與技術科學院外籍院士、巴基斯坦科學院院士。教授、博導，有機電子學/柔性電子學家。“長江學者”特聘教授，國家“杰出青年科學基金”獲得者，“千人計劃”（溯及既往）國家特聘專家，“973”項目首席科學家。亞太地區工程組織聯合會（FEIAP）主席，世界工程組織聯合會執委、主席高級顧問，英國謝菲爾德大學名譽博士，英國皇家化學會會士，美國光學學會會士，國際光學工程學會會士。曾兩次獲得國家自然科學獎二等獎、三次獲得高等學校科學研究優秀成果獎（科學技術）自然科學獎一等獎以及何梁何利基金“科學與技術進步獎”，成果入圍中國“高等學校十大科技進展”、中國“高等學校十大科技進展”30項候選項目。黃維院士是國際上最早從事聚合物發光二極管顯示研究并長期活躍在有機光電子學、柔性電子學領域的知名學者之一。從九十年代初開始致力于跨物理、化學、材料、電子、信息、生命和醫學等多個學科、交叉融合發展起來的有機電子學、塑料電子學、印刷電子學和柔性電子學等國際前沿學科研究，在構建有機光電子學科的理論體系框架、實現有機半導體的高性能化與多功能化等做了大量富有開拓性、創新性和系統性的研究工作，是中國有機電子學科和柔性電子學科的奠基人與開拓者。以第一或通訊作者身份在Nature、Nature Materials、Nature Photonics、Nature Nanotechnology、Nature Electronics、Nature Communications等SCI學術期刊發表研究論文760篇，H因子為131，國際同行引用逾80000余次，是材料科學與化學領域全球高被引學者。他獲授權美國、新加坡和中國等國發明專利360項，出版了《有機電子學》《生物光電子學》《有機薄膜晶體管材料器件和應用》《有機光電子材料在生物醫學中的應用》《OLED顯示技術》等學術專著。

黃曉，南京工業大學先進材料研究院教授。2011年于新加坡南洋理工大學材料科學與工程系獲得博士學位，隨后留校從事博士后研究工作。主要致力于二維材料的合成、雜化/復合以及相關材料在傳感、能源轉化、柔性器件等領域的應用研究。近年來在Nature Communications、Chemical Society Reviews、Angewandte Chemie International Edition和Advanced Materials等期刊上發表論文100余篇，引用16000余次。2015年榮獲國際純粹和應用化學（IUPAC）聯合會所頒發的“江英彥教授新材料青年獎”。2016至2019年入選全球“高被引學者名單”。

Tawfique Hasan，劍橋大學工程系劍橋石墨烯中心（CGC）納米材料工程副教授。2009年獲得劍橋大學博士學位后留校任教。他目前領導著CGC的復合納米材料工程研究小組，主要致力于一維、二維、二維-二維和零維-二維材料體系在光電子、光子學、印刷電子和傳感方面的應用，開創了基于二維材料的超快激光領域以及噴墨打印二維材料與光電硅平臺集成的先河，并首次在大面積接觸表面上實現了石墨烯的工業級高速印刷。目前，他已在Science、Science Advances、Nature Photonics、Nature Communications、Physical Review Letters、Advanced Materials等雜志上發表論文100余篇，引用13000余次。

本文由材料人編輯部水手供稿，材料牛編輯整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。參與高分子話題討論或了解高分子組招募詳情，請加高分子交流群（298064863）。

材料測試、數據分析，上測試谷！