天津大學&美國橡樹嶺國家實驗室AEM:氟取代P2型氧化物正極助力于高性能鈉電池及機理研究

【引言】

隨著社會的發展，能源和環境污染危機嚴重阻礙了世界經濟的進步，研究者們集中于從可再生資源中尋找可持續的綠色能源。其中，鋰離子電池（LIBs）因具有高工作電壓，優異的比容量和出色的能量密度而備受關注。然而資源和成本等問題，限制了其進一步發展，使用更加豐富的鈉成為了更正確的選擇。在鈉離子電池（SIBs）中，已經研究了不同類型的正極材料，其中具有簡單合成路徑的層狀金屬氧化物已經展現出了巨大的潛力。根據不用的鈉的占據位點和堆積順序，鈉基氧化物正極材料主要分為P2型和O3型正極材料。與具有八面體陽離子配位并伴隨ABC層堆積順序的O3型化合物不同，P2型材料具有ABBA氧堆積的開放三角棱柱陽離子配位幾何形狀。P2結構的獨特特性為Na⁺的存儲提供了足夠的空間，抑制了相變，并最大程度地降低了陽離子與陽離子的相互作用，從而降低了鈉離子的擴散，因此P2型正極材料優于O3型化合物。最近，基于Mn基的P2型材料（Na_xMn_yM_1-yO₂；M=Ni，Cu，Mg）取得了顯著成績。主要的研究為：（1）采用不同的陽離子摻雜抑制不利相變（P2-O2），提高其循環穩定性；（2）改善正極材料的動力學和高電壓下的比容量，特別是對于Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂。然而，許多研究表明，外部陽離子取代通常以犧牲氧化還原中心為代價降低比容量，并且沒有達到所需的循環性能和倍率性能。

近日，天津大學張金利教授與美國橡樹嶺國家實驗室戴勝教授和孫曉光研究員（共同通訊作者）通過簡單的高溫固相反應合成了一系列F取代Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_2-x?F_x（x?= 0，0.03，0.05，0.07）正極材料。同時使用固態核磁共振（ssNMR）、掃描透射電鏡（TEM）和XPS證實了F離子成功摻入到正極材料的晶體結構中。第一次用X射線近邊吸收光譜（XANES）和電子能量損失譜（EELS）證明了相應的氧化還原電荷補償機制。結果表明F取代使得Mn⁴⁺部分還原為Mn³⁺，從而改變了Ni²⁺的單一氧化還原中心的特點，促進了SIBs比容量的增加。此外，通過中子衍射證明了合成樣品的詳細晶體結構演化，表明F摻雜引起了Ni/Mn陽離子的重新分布和擾亂了Na⁺的有序性，且這種效應隨著F摻雜水平的增加而增加。在充放電過程中，通過原位X射線衍射（XRD）揭示正極材料的相變過程，其結果表明在低電壓區F取代有效抑制了由Jahn-Teller效應引發的歧化反應。優化后的正極材料在半/全電池中，于30和55°C下均顯示出長循環穩定性和高倍率性能。相關研究成果以“Insights into the Enhanced Cycle and Rate?Performances of the F-Substituted P2-Type Oxide Cathodes for?Sodium-Ion Batteries”為題發表在Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、材料結構表征（a）粉末XRD圖譜；

（b）F取代材料和NaF的¹⁹F直接極化魔角旋轉（DPMAS）；

（c）F取代材料的²³Na DPMAS；

（d）F1s的XPS圖譜；

（e）Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₉₅F_0.05的Rietveld精修中子衍射圖譜及相應的結構模型和SEM圖像；

（f）Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_1.95F_0.05的拉曼光譜。

圖二、TEM圖像及相應的元素分析（a）Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₉₅F_0.05顆粒的TEM圖像及相應的SAED；

（b，c） 橫截面TEM圖像和相應的HRTEM圖像；

（d）相應的SAED；

（e）EDS元素分析。

圖三、XANES光譜表征（a）Ni K-邊XANES光譜；

（b）相對應Ni K-邊的EXAFS光譜的FT；

（c）Mn K-邊XANES光譜；

（d）Mn K-邊歸一化吸收光譜的一階導數；

（e）Mn K-邊的EXAFS光譜；

（f）不同樣品的相關擬合結果。

?圖四、EELS圖譜表征（a-b）從表面（點1）到內部（點5）的Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的EELS圖譜。（a）Ni L-邊信號；（b）Mn L-邊信號；

（c-d）從表面（點1）到內部（點6）的Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_1.95F_0.05的?EELS圖譜；（c）Ni L-邊緣；（d）Mn L-邊信號；

（e-f）Na⁺脫出/嵌入過程中Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_1.95F_0.05的EELS圖譜；（e）Ni L-邊信號；（f）Mn L-邊信號。

?圖五、F取代正極的電化學性能（a）在1C時的充放電曲線；

（b）Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_2?xF_x（x=0.03，0.05，0.07）在2C時的循環穩定性；

（c）相對應的倍率性能；

（d，e）Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_1.95F_0.05不同循環后的EIS圖譜；

（f，g）相對應的不同倍率下的CV曲線；

（h）在高溫時，10C對應下的循環性能；

（i）使用?NaPF₆作為鋰鹽時的全電池循環性能。

?圖六、原位XRD圖譜（a-b）充放電過程中的（a）Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和（b）Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_1.95F_0.05正極材料的原位XRD圖譜。

【小結】

總之，作者采用常規的高溫固相反應合成了F取代P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O_2-xF _x（x=0~0.07）正極材料。同時通過結合¹⁹F和²³Na ssNMR、XPS、中子衍射和STEM-EDS-Mapping等表征證實了F^-成功摻雜進了材料的晶體結構中。此外，利用XANES和EELS闡明了詳細的電荷補償機制， 表明F取代使得Mn⁴⁺部分還原為Mn³⁺，從而破壞了Ni²⁺/Mn⁴⁺陽離子的有序性。更加重要的是，使用EELS對Na⁺在嵌入/脫出過程中的氧化還原反應進行了研究，表明Ni和Mn離子同時參與了氧化還原反應過程，從而導致額外的放電比容量產生。最后，通過原位XRD對充放電過程中的結構轉變進行的研究表明，在Mn³⁺Jahn-Teller離子亞晶格上的陽離子無序使得F摻雜后的正極材料在低壓區的兩相反應明顯被抑制。基于此，F取代正極材料能夠在30°C的條件下以10C倍率循環2000圈之后擁有61 mAh g^-1的比容量，即使在55°C的高溫條件下以10C倍率循環2000圈之后仍然擁有75.6％的容量保持率。此外，匹配的全電池在1C倍率循環300圈之后擁有89.5％的容量保持率。這種氟化物的設計理念為合成新的、更高的性能的SIBs正極材料提供了一條新的途徑。

文獻鏈接：“Insights into the Enhanced Cycle and Rate?Performances of the F-Substituted P2-Type Oxide Cathodes for?Sodium-Ion Batteries”(Adv. Energy Mater.，2020，10.1002/aenm.202000135)

本文由CYM編譯供稿。