南京大學&日本產業技術綜合研究所AM：一種超晶格穩定的層狀氧化物鈉離子正極材料

【引言】

可再生能源的不斷發展以及大規模電力市場的持續需求，開發具有低成本和高性能的儲能系統迫在眉睫。其中，基于金屬Na負極和Al集流體的鈉離子電池（SIBs）由于其低的氧化還原電位（-2.71 V）和較高的能量密度，以及低的成本，使得SIBs成為應用最廣泛的電池之一。眾所周知，電極材料是決定電池性能的關鍵因素，基于層狀過渡金屬（TM）氧化物的SIBs正極材料具有極強的容納Na⁺可逆插層/脫層的能力，因此備受關注。進一步的研究表明，層狀氧化物可分為O3型和P2型，其中Na⁺分別被容納在八面體和棱柱位置。同時，相比于P2型氧化物（即Na_xTMO₂，0.6<x<0.7），O3型氧化物（即，NaTMO₂）可以插入更多的Na⁺且表現出更大的容量。然而，具有較大離子半徑（1.02?）的Na⁺插層/脫層使層狀氧化物正極在循環過程中面臨多相轉變、空氣不穩定性和結構不穩等諸多挑戰。因此，為了有效地促進Na基正極材料的應用，必須開發高穩定、高性能的層狀氧化物。具體來講，當被深度充電時，TM陽離子從TM層遷移到Na層通常導致Na⁺傳遞阻塞和TM層的結構畸變。因此，任何水平的TM陽離子遷移抑制都可能是提高層狀氧化物電化學性能的有效途徑。

近日，南京大學和日本產業技術綜合研究所（AIST）周豪慎教授、南京大學王鵬教授和郭少華副教授（通訊作者）報道了在有序Na₃Ni₂RuO₆（ONNR）中使用過渡金屬有序超結構作為SIBs的正極材料，以實現穩定的電化學性能。研究結果表明，層狀氧化物的TMs在蜂窩超晶格中有序排列，其由六個共面NiO₆八面體包圍著RuO₆八面體構成。同時與傳統無序Na₃Ni₂RuO₆（DNNR）形成鮮明對比的是，ONNR正極具有超長電壓平臺和130 mAh g^-1的放電容量。特別是提出的TM/TM有序排列增強了TM層，從而促進了Na⁺長循環的嵌入和脫出。 通過本文提出的方法形成TM/TM有序的超晶格穩定的層狀氧化物，可作為防止循環后結構倒塌的有效策略。研究人員認為優異的電化學性能歸因于有序蜂巢超晶格能夠通過抑制晶體應力來穩定晶胞并抑制TMs陽離子遷移，這是傳統無序層狀氧化物正極所不具備的特點。相關研究成果以“A Superlattice-Stabilized Layered Oxide Cathode for Sodium-Ion Batteries”為題發表在Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、ONNR的結構表征

（a）Na₃Ni₂RuO₆的X射線衍射圖譜（XRD）及其Rietveld精修結果；

（b）沿[010]軸觀察樣品的SAED圖譜；

（c）沿[310]軸樣品的HAADF圖像；

（d）沿[312]軸樣品的HAADF圖像；

圖二、ONNR和DNNR正極的電化學性能

（a）ONNR正極在0.05C時的充放電曲線；

（b）DNNR正極在0.05C時的充放電曲線；

（c）ONNR在0.05C時的dQ/dV曲線；

（d）不同電流密度下ONNR的倍率性能；

（e）ONNR和DNNR正極在1C時的循環性能和庫侖效率。

圖三、ONNR正極循環過程中的結構表征

（a）ONNR正極的原位XRD圖譜；

（b）沿[111^-]軸不同狀態下的ONNR正極相應的SAED圖譜；

圖四、ONNR和DNNR正極循環性能的比較

（a）有序原始正極、有序正極和無序正極循環1000次之后的XRD圖譜；

（b）有序正極HAADF-STEM圖像；

（c）有序正極STEM圖像的線條輪廓；

（d）無序正極的HAADF-STEM圖像；

（e）無序正極STEM圖像的線輪廓；

（f）與無序排列相比，過渡金屬（TM）在層狀氧化物中的有序排列可以為Na⁺的長期插層/脫嵌提供更穩定的結構的示意圖。

【小結】

總之，本文以過渡金屬（TM）層狀金屬氧化物為例，通過構造TMs的有序排列來實現相對穩定的電極材料。 通過比較ONNR和DNNR正極，研究了TMs排列的關鍵作用。值得注意的是，ONNR正極被設計成有序的超晶格結構，具有130 mAh g^-1的高容量、超長電壓平臺和優異的循環性能。與DNNR結構的無序排列不同，ONNR中TMs的排列展現了一種牢固的層狀結構，使得持續的Na⁺插層/脫嵌得以長時間保持。因此，有序正極材料的設計可為在廣泛的電力市場推廣先進的SIBs提供有前途的思路，以及促進其他用于高穩定和大規模的能量儲存電極材料的開發。

文獻鏈接：“

A Superlattice-Stabilized Layered Oxide Cathode ?for Sodium-Ion Batteries”(Adv. Mater.，2020，10.1002/adma.201907936)

本文由CYM編譯供稿。