走過路過不錯過 / 金屬硫化物最新成果速遞

樓雄文（新加坡南洋理工大學）

1. Angewandte Chemie International Edition FeCoS₂-CoS₂雙層納米管具有增強的光催化還原CO₂性能

金屬硫化物半導體由于其合適的能帶結構、優異的氧化還原活性以及可調的電學和光學性質，在光催化還原CO₂方面具有巨大的潛力。新加坡南洋理工大學樓雄文課題組報道了一種簡便的金屬有機框架（MOFs）輔助合成方法來制備層次化的FeCoS₂-CoS₂雙殼納米管(DSNTs)，其中兩個殼層都由2D納米片狀單元組裝而成。該合成策略采用兩步陽離子交換反應，精確地將兩個金屬硫化物整合成雙殼管狀異質結構，兩個殼層都由超薄的2D納米片組裝而成。受益于獨特的結構和組成，FeCoS₂-CoS₂雜化物可以減少光激發電荷載流子的體積到表面擴散長度，以促進它們的分離。這種雜化結構可以暴露出豐富的活性位點，以增強CO₂吸附和表面依賴性的氧化還原反應，并通過復雜內部的光散射更有效地收集入射的太陽光。這些分層的FeCoS₂-CoS₂雙殼納米管顯示出優異的活性和對光敏脫氧性CO₂還原的高穩定性，CO生成速率高達28.1 mmolh^-1（每0.5 mg催化劑）。^[1]相關成果以“Formation of Hierarchical FeCoS₂-CoS₂?Double-Shelled Nanotubes?with Enhanced Performance for Photocatalytic Reduction of CO₂”為題，發表在Angewandte Chemie International Edition。

圖一：FeCoS₂-CoS₂雙殼納米管合成示意圖

2. Angewandte Chemie International Edition 合理設計的三層Cu₂S @ Carbon @ MoS₂多層納米盒子用于高效儲鈉

金屬硫化物由于具有組成多樣性和良好的電化學性能，得到研究者的廣泛關注。其中，復合金屬硫化物由于各組分間的協同作用，表現出高效的儲鈉性能。新加坡南洋理工大學樓雄文課題組報道了一種精心設計和合成了Cu₂S@Carbon@MoS₂作為鈉離子電池陽極材料的分層納米盒子。合成過程是以Cu₂O納米立方體為模板，通過硫化和刻蝕反應得到CuS空心結構；經過PDA包覆以及隨后的碳化反應，得到氮摻雜碳包覆的Cu₂S空心結構（Cu₂S@Carbon）；利用進一步溶劑熱反應，在Cu₂S@Carbon表面生長出一層MoS₂納米片，得到Cu₂S@Carbon@MoS₂三層空心結構。該設計縮短了電子/鈉離子的擴散路徑，適應了循環過程中電極的體積變化，增強了雜化物的電導率，并為鈉的吸收提供了豐富的活性位點。憑借這些優勢，這些三層Cu₂S@Carbon@MoS₂分層納米盒子在良好的速率能力和穩定的循環壽命方面表現出出色的電化學性能。該研究提供了一種制備高性能分級結構的復雜混合金屬硫化物負極材料的新策略，為鈉離子電池的發展和應用，以及復雜分級結構材料的合成提供新的思路。^[2]相關成果以“Rationally Designed Three-Layered Cu₂S@Carbon@MoS₂?Hierarchical Nanoboxes for Efficient Sodium Storage”為題，發表在Angewandte Chemie International Edition。

圖二：三層Cu₂S @ carbon @ MoS₂分層納米盒子合成示意圖

3. Angewandte Chemie International Edition 通過順序離子交換合成銅取代的CoS₂@Cu_xS雙殼納米盒子用于高效儲鈉

納米級構件組裝而成的分層中空納米結構顯示出增強的鈉存儲特性，并且可以減少鈉離子和電子的擴散路徑，以及中空結構可以適應電化學反應期間的應變。由于每種成分的協同作用，電極材料的混合體系結構的構建已被證明是提高鈉存儲性能的有效策略。新加坡南洋理工大學樓雄文課題組報道了通過基于金屬-有機框架（MOFs）的模板化策略合成了由銅取代的CoS₂@Cu_xS雙殼納米盒子組成的集成納米結構（Cu-CoS₂@Cu_xS DSNBs）。以ZIF-67納米立方體為原料，通過外延生長合成了ZIF-67@ZIF 8多面體；通過與S^2-和Cu²⁺的順序離子交換反應，將獲得的ZIF-67@ZIF-8多面體轉化為Cu-CoS₂@Cu_xS DSNBs。Cu-CoS₂@Cu_xS DSNBs具有獨特的殼層結構和復雜的組成，在高容量（0.1 A g^-1時為535 mA h g^-1）、高倍率（5 A g^-1時為333 mA h g^-1）和長循環（300次循環中76%的容量保持率）方面表現出優異的儲鈉性能。這項研究為各種應用的復雜異質結構的設計和制造提供靈感，為發展鈉離子電池提供一種新的思路。^[3]相關成果以“Synthesis of Copper-Substituted CoS₂@Cu_xS Double-Shelled?Nanoboxes by Sequential Ion Exchange for Efficient Sodium Storage”為題，發表在Angewandte Chemie International Edition。

圖三：銅取代的CoS₂?@Cu_xS雙殼納米盒子合成示意圖

翟天佑（華中科技大學）

4. Matter生長超薄三元PbSnS₂薄片用于高度各向異性的光電

二維（2D）三元材料作為2D材料家族的新成員，由于其來自多種元素化合物的額外自由度而受到了廣泛關注。 二維三元材料中這種可變的化學計量比會對能帶結構、聲子振動、晶格對稱性和載流子傳輸產生重大影響。華中科技大學翟天佑課題組通過鹽和分子篩輔助的化學氣相沉積（CVD）合成了超薄的2D PbSnS₂薄片，其厚度可以薄至2.4 nm，添加丁二烯分子篩分別降低了金屬前驅體的熔點和反應體系中均勻分布的源蒸汽。基于2D PbSnS₂薄片的光電晶體管展示了巨大的各向異性電子器件（空穴遷移率：μ_armchair?/ μ_zigzag?= 1.78）和光電器件（響應度：R_zigzag?/ R_archair?= 1.25），并且armchair和zigzag方向均顯示出約幾毫秒的快速響應速度。該研究為成功合成超薄PbSnS₂薄片而在CVD工藝中使用鹽和分子篩可能為設計其他2D三元材料提供了新的平臺。^[4]相關成果以“Growth of Ultrathin Ternary Teallite?(PbSnS₂) Flakes for Highly?Anisotropic Optoelectronics”為題，發表在Matter。

圖四：超薄PbSnS₂薄片CVD生長和表征示意圖

5. Adv. Funct. Mater. 鹽輔助生長P型Cu₉S₅納米薄片用于高響應性的P-N異質結光電探測器

基于二維（2D）范德華異質結構的p-n結是下一代電子學和光電子學中最有希望的替代方法之一。通過選擇不同的2D過渡金屬二鹵化金屬（TMDC），p-n結具有定制的能帶排列方式，并具有出色的光電探測器性能。在反向偏置下工作的p-n二極管由于抑制了暗電流而通常具有較高的檢測率，但由于量子效率低而具有較低的響應性。耗盡層中更大的內置電場可以通過減少電荷載流子的復合來提高量子效率。華中科技大學翟天佑課題組通過鹽輔助化學氣相沉積（CVD）法合成了具有直接帶隙和高光吸收系數的新型p型半導體Cu₉S₅。根據Anderson異質結模型，Cu₉S₅中高密度的空穴賦予了構造的p-n結Cu₉S₅/MoS₂強大的內置電場。由于有效的電荷分離，Cu₉S₅/MoS₂?p-n異質結在反向偏置時具有較低的暗電流，在照明下具有較高的光響應。Cu₉S₅/MoS₂光電探測器在光照下表現出1.6×10¹²?Jones的良好光探測性和76 A W^-1的光響應性。該研究表明二維Cu₉S₅納米片是一種新穎的p型半導體，在光電應用中具有良好的前景，這可能進一步為將Cu_2-xS（0 <x <1）引入p-n二極管光電探測器領域鋪平了道路。^[5]相關成果以“Salt-Assisted Growth of P-type Cu₉S₅?Nanoflakes for P-N?Heterojunction Photodetectors with High Responsivity”為題，發表在Adv. Funct. Mater.。

圖五：Cu₉S₅納米薄片的CVD合成裝置和表征示意圖

6. Adv. Funct. Mater. 亞毫米級單層p型H相VS₂

2D H相二硫化釩（VS₂）與金屬T相結構相比有望表現出可調節的半導體性能，有望在未來的電子應用中發揮作用。由于硫化釩的多晶型和H相VS₂的熱力學不穩定性，目前尚未在實驗中實現二維H相VS₂納米結構。華中科技大學翟天佑課題組通過引入熔融鹽介導的前驅體系統以及外延云母生長平臺，構建了獨特的生長環境制備了橫向尺寸最大為250 mm的H相VS₂單層，并使VS₂的2D H相結構得以演化。通過球面像差校正的掃描透射電子顯微鏡和二次諧波生成表征，證實了具有反轉對稱性的H相VS₂的蜂窩狀結構，發現相結構在高達500 K的超穩定狀態。場效應器件研究進一步證明了2D H相VS₂的p型半導體性質。這項研究介紹了一種新型的相穩定2D 過渡金屬硫化物材料，為電子設備的發展奠定基礎。^[6]相關成果以“Sub-Millimeter-Scale Monolayer p-Type H-Phase VS₂”為題，發表在Adv. Funct. Mater.。

圖六：H相VS₂單層膜的合成與表征示意圖

7. Adv. Funct. Mater. 通過氧等離子體處理具有寬帶響應的巨型增強型2D SnS₂光電探測器

層狀二硫化錫（SnS₂）由于其高的載流子遷移率和出色的光響應性而成為具有多種功能的重要半導體，由于費米能級釘扎效應（顯著的金屬接觸電阻）的固有缺陷Vs（硫空位），從而使其無法在光電器件應用中充分發揮其潛在的性能。華中科技大學翟天佑課題組報道了利用強O₂等離子體處理來增強型SnS₂基器件的光電性能，通過引入更多的載流子陷阱（缺陷）以增強其（光）載流子活性。通過實驗研究和第一性原理計算，解釋了處理過的SnS₂能帶結構變化的基本物理原理。在O₂等離子體處理過程中，SnS₂薄片的表面被蝕刻，同時注入了氧原子。在350 nm的光照下，經O₂等離子體處理的SnS₂光電探測器在385 AW^-1至860 AW^-1范圍內表現出增強的光響應性，外部量子效率從1.3×10⁵％到3.1×10⁵％，比檢測率從4.5×10⁹ Jones到1.1×10¹⁰?Jones以及將上升（t_r）和衰減（t_d）時間分別從12s和17s改進為0.7s和0.6 s的光開關響應。該研究為改善光響應和擴展響應光譜提供了新的思路，為光電子學的應用奠定了基礎。^[7]相關成果以“Giant-Enhanced SnS₂?Photodetectors with Broadband?Response through Oxygen Plasma Treatment”為題，發表在Adv. Funct. Mater.。

圖七：O₂等離子體處理技術的示意圖及表征圖

張艷鋒（北京大學）

8. ACS Nano 在Au（111）上外延生長厘米級單晶MoS₂薄膜

二維（2D）半導體過渡金屬硫化物（TMD）已成為下一代納米電子學和光電子學中吸引人的平臺，具有高結晶度的晶片級單晶TMD的受控合成一直是人們的不懈追求。但是，在絕緣襯底（例如云母和藍寶石）上外延生長TMD膜未能消除反平行疇和孿晶邊界的發展，導致形成多晶膜。北京大學張艷鋒課題組與清華大學等人合作報道了通過熔融-固化法將多晶Au箔轉化成厘米級Au（111）薄膜，并以此作為范德華外延的襯底，實現了單層MoS₂納米片的單一取向生長，獲得了厘米級（1英寸）單晶單層MoS₂薄膜。通過掃描隧道顯微鏡表征與第一性原理計算相結合，發現MoS₂單層成核主要受Au（111）上臺階的引導，從而導致MoS₂沿?110?臺階邊緣高度定向生長。該研究發展了利用金屬單晶襯底外延制備大面積單層MoS₂單晶薄膜的新方法/新體系，并深入分析了其生長機制，為高質量二維材料的晶圓級制備提供了可能的方案和研究思路，對于推動半導體性二維材料的器件集成和實際應用具有重要意義。^[8]相關成果以“Epitaxial Growth of Centimeter-Scale Single-Crystal MoS₂?Monolayer on Au(111)”為題，發表在ACS Nano。

圖八：在Au（111）上生長均勻單層MoS₂單晶示意圖及表征圖

9. Advanced Materials 二維鐵磁性Cr₂S₃半導體可控生長和厚度導電性依賴

二維磁性材料作為構造多功能電子和自旋電子設備的理想平臺引起了廣泛的關注。然而，大多數報道的二維磁性材料主要是通過機械剝離途徑實現的，特別是厚度控制合成直至2D極限。北京大學張艷鋒課題組通過化學氣相沉積法并且精確控制Cr前驅體的進料速度和生長溫度在化學惰性云母基底上納米級菱形Cr₂S₃薄片（約1.9 nm至數十納米）的厚度可控合成。隨著Cr₂S₃納米片厚度的增加（從2.6 nm到4.8 nm，＞7nm），Cr₂S₃的導電行為從p-型到雙極型再到n-型變化。這項工作為闡明2D磁性材料的可擴展的合成、傳輸和磁性能探索提供新的見解。^[9]相關成果以“Controlled Growth and Thickness-Dependent Conduction-Type Transition of 2D Ferrimagnetic Cr₂S₃?Semiconductors”為題，發表在Adv. Matter.。

圖九：化學氣相沉積法在云母基片上合成納米級Cr₂S₃薄片示意圖及表征圖

10. Nanoscale 硫化鎳修飾提高無定形硫化鉬納米薄片的電催化活性

無定形納米級MoS_x（a-MoS_x）具有豐富的活性位點和可擴展的合成能力，是用于氫釋放反應（HER）的有吸引力的電催化劑。然而，闡明內部催化機理并以可擴展的尺寸實現更高的HER性能仍然是挑戰。湖北大學王喜娜課題組與北京大學張艷鋒課題組合作通過便攜式水熱法成功地在10×20 cm²大小的Ni泡沫上合成了由Ni₃S₂納米晶體（尺寸<10 nm）裝飾的a-MoS_x薄片的雜化催化劑。通過結合狀態和拉曼表征證明了[Mo₃S₁₃]^2-簇與Ni₃S₂的強相互作用；[Mo₃S₁₃]^2-簇本身與[Mo₃S₁₃]^2-簇與Ni₃S₂之間的完美界面聚合作用通過密度泛函理論計算得到證實。這兩個因素將氫的吸收能大大降低到幾乎為零，從而大大提高了HER活性。在181和246 mV的過電勢下分別達到100和600 mA cm^-2的電流密度。這項工作為基于a-MoS_x的催化劑的催化起源提供了基本的參考，并為非貴金屬電催化劑與低成本批量生產的相容性提供了實際的應用。^[10]相關成果以“Boosting the electrocatalytic activity of?amorphous molybdenum sulfide nanoflakes?via nickel sulfide decoration”為題，發表在Nanoscale。

圖十：a-MoS_x合成示意圖及表征圖

參考文獻：

1. Wang Y., Wang S., Zhang S., Lou X., Formation of Hierarchical FeCoS₂-CoS₂Double-Shelled Nanotubeswith Enhanced Performance for Photocatalytic Reduction of CO₂, [J] Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1-6.

2. Fang Y., Luan D., Chen Y., Gao S., Lou X., Rationally Designed Three-Layered Cu₂S@Carbon@MoS₂Hierarchical Nanoboxes for Efficient Sodium Storage, [J] Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 7178-7183.

3. Fang Y., Luan D., Chen Y., Gao S., Lou X., Synthesis of Copper-Substituted CoS₂@Cu_xS Double-ShelledNanoboxes by Sequential Ion Exchange for Efficient Sodium Storage, [J] Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2644-2648.

4. Shu Z.,Peng Q.,Huang P.,?Xu Z.,?Suleiman A.,?Zhang X., Bai X.,?Zhou X.,?Zhai T., Growth of Ultrathin Ternary Teallite?(PbSnS₂) Flakes for Highly?Anisotropic Optoelectronics, [J] Matter 2020, 2, 977-987.?

5. Yang S., Liu K., Han W., Li L., Wang F., Zhou X., Li H, Zhai T., Salt-Assisted Growth of P-type Cu₉S₅ Nanoflakes for P-NHeterojunction Photodetectors with High Responsivity, [J] Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908382.

6. Su J., Wang M., Li Y., Wang F., Chen Q., Luo P., Han J.,Wang S., Li H., Zhai T., Sub-Millimeter-Scale Monolayer p-Type H-Phase VS₂, [J] Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2000240.

7. Yu J., Suleiman A., Zheng Z., Zhou X.,Zhai T., Giant-Enhanced SnS₂Photodetectors with Broadband?Response through Oxygen Plasma Treatment, [J] Adv. Funct. Mater. 2020, 2001650.

8. Yang P., Zhang S., Pan S., Tang B., Liang Y., Zhao X., Zhang Z.,Shi J., Huan Y., Shi Y., Pennycook S., Ren Z., Zhang G.,Chen Q.,?Zou X.,?Liu Z.,?Zhang Y., Epitaxial Growth of Centimeter-Scale Single-Crystal MoS₂?Monolayer on Au(111), [J] ACS Nano 2020, 14, 5036-5045.

9. Cui F., Zhao X., Xu J., Tang B., Shang Q., Shi J., Huan Y.,Liao J., Chen Q., Hou Y., Zhang Q., Pennycook S.,Zhang Y., Controlled Growth and Thickness-Dependent Conduction-Type Transition of 2D Ferrimagnetic Cr₂S₃?Semiconductors, [J] Adv. Mater. 2020, 32, 1905896.

10. Zheng Z.,Su T.,Shi J.,?Tong R.,?Xiao H.,?Zhang Q., Zhang Y.,?Wang Z.,?Li Q.,?Wang X., Boosting the electrocatalytic activity of?amorphous molybdenum sulfide nanoflakes?via nickel sulfide decoration, [J] Nanoscale, 2019, 11, 22971-22979.

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