汪國秀團隊 AFM 報道: 利用“1+1”組合策略助力鉀離子電池的穩定轉換和合金化負極

【背景介紹】

由于鉀（K）自然含量豐富性以及在鋰離子電池（LIBs）中K/K⁺與Li/Li⁺的氧化還原電勢接近，使得鉀離子電池（PIBs）被認為是一種低成本的能量存儲系統。雖然將K⁺嵌入石墨負極有助于PIBs的實際開發，但是該方法獲得的容量通常小于250 mA h g^-1。此外，由于K⁺的尺寸比Li⁺大得多，在PIBs中，基于轉化/合金化負極的粉碎問題更為嚴重。所以高性能PIBs中穩定的基于轉化/合金化負極的主要挑戰是在重復插入/提取K⁺期間，緩沖不可避免的體積膨脹并保持結構完整性。其中，基于轉化/合金負極的表面覆蓋一層導電碳的剛性涂層，可以降低界面電阻并改善整體電子導電性。但是，由于插入大量的K⁺而引起很大的體積變化，使得碳層開裂和結構破壞，進而導致電化學性能下降。二維（2D）材料限域的方法有助于提高電子導電性和維持電極的整體性，但是阻止不了被限制的轉化/合金負極材料的粉化。為了實現大體積變化電極材料的穩健性和高結構穩定性，將導電封裝和2D材料限域結合可能是一種有效的策略。然而，目前還沒有報道關于PIBs中轉換/合金化負極材料。

【成果簡介】

基于此，澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授和熊攀博士（共同通訊作者）團隊報道了一種通過導電氮摻雜碳（NC）封裝和2D還原氧化石墨烯（rGO）限域的組合策略將具有優異的穩定硒化銻（Sb₂Se₃）負極用于高性能的鉀離子電池。首先將Sb2Se3納米棒均勻地涂覆有導電的NC層，然后被限制在rGO納米片之間。其中，導電NC涂層和rGO納米片之間的協同作用可以有效的緩沖了轉化/合金化負極的大體積變化，從而保持了結構的穩定性以實現出色的循環性能。所制備的負極具有590 mA h g^-1的高可逆比容量，并在350次循環中具有出色的循環穩定性。并且利用原位和非原位表征揭示了大體積變化Sb₂Se₃負極的兩步轉化反應和多步合金化反應的可逆K儲存機理。總之，該工作為高性能鉀離子電池穩定的基于轉化/合金化負極的設計開辟了新的可能性。研究成果以題為“A Stable Conversion and Alloying Anode for Potassium-Ion Batteries: A Combined Strategy of Encapsulation and Confnement”發布在國際著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、不同配置的轉化/合金負極中的電化學過程示意圖
（a）裸露納米棒的體積變化很大，在循環過程中容易粉碎；

（b）導電封裝涂層的體積膨脹抑制作用；

（c）2D材料限域的體積膨脹抑制作用；

（d）通過結合導電封裝和2D材料限域作用以緩解體積膨脹，使得轉化/合金負極材料在循環過程中保持良好的結構穩定性。

圖二、電極材料的合成與表征
（a-d）裸露的Sb₂Se₃納米棒、Sb₂Se₃@NC、Sb₂Se₃@rGO和Sb₂Se₃@NC@rGO的TEM圖像；

（e）Sb₂Se₃@NC@rGO的HRTEM圖像；

（f）Sb₂Se₃@NC@rGO的SAED圖像；

（g）Sb₂Se₃@NC@rGO的HAADF-STEM和元素分布圖像；

（h）裸露的Sb₂Se₃納米棒、Sb₂Se₃@NC、Sb₂Se₃@rGO和Sb₂Se₃@NC@rGO的XRD圖譜；

（i）Sb₂Se₃@NC和Sb₂Se₃@NC@rGO的高分辨率N 1s XPS光譜；

（j）通過Sb₂Se₃@NC和Sb₂Se₃@NC@rGO的N 1s XPS光譜計算出的吡啶氮、吡咯氮和氧化氮的比例。

圖三、電化學性能和充放電循環前后電極厚度的變化
（a）Sb₂Se₃@NC@rGO電極的前十圈GCD曲線；

（b）在電流密度為50 mA g^-1時，Sb₂Se₃、Sb₂Se₃@NC、Sb₂Se₃@rGO和Sb₂Se₃@NC@rGO電極的循環性能；

（c）Sb₂Se₃@NC@rGO電極的倍率和長循環性能；

（d）新制和已充放電的Sb₂Se₃@NC@rGO電極的橫截面SEM圖像；

（e）在充放電周期中，Sb₂Se₃、Sb₂Se₃@NC、Sb₂Se₃@rGO和Sb₂Se₃@NC@rGO電極的電極厚度增加量。

圖四、Sb₂Se₃@NC@rGO的儲K機理分析
（a-b）Sb₂Se₃@NC@rGO電極的原位XRD圖譜和相應的GCD曲線；

（c）Sb₂Se₃@NC@rGO電極的前五圈CV曲線。

圖五、Sb₂Se₃@NC@rGO在充放電過程中的非原位TEM表征
（a-b）Sb₂Se₃@NC@rGO電極在放電至0.8 V和0.01 V的非原位TEM、HRTEM和SAED圖像；

（c-d）Sb₂Se₃@NC@rGO電極在充電至1.5 V和3.0 V的非原位TEM、HRTEM和SAED圖像。

【小結】

綜上所述，作者通過導電NC封裝和二維rGO限域的組合策略，合成了Sb₂Se₃@NC@rGO復合材料。當Sb₂Se₃@NC@rGO復合材料用作PIBs的負極時，在50 mA g^-1電流密度下可以提供590 mA h g^-1的高可逆比容量，在500 mA g^-1電流密度下可以循環超過350次，保持250 mA h g^-1的高可逆比容量。非原位SEM證明導電NC封裝和二維rGO的結合能有效緩解Sb₂Se₃在儲鉀過程中的體積膨脹。這是由于NC涂層和rGO納米片保護層之間的協同效應，其中NC涂層有助于保護Sb2Se3納米棒免于粉碎，柔性的二維rGO納米片則可保持電極整體結構的完整性。在儲鉀機理研究中，原位和非原位表征證明了Sb₂Se₃@NC@rGO負極經歷了兩步轉化反應和多步合金化反應實現K離子的可逆嵌入脫出。總之，該工作為設計用于高能量存儲應用的高性能轉換/合金化電極提供了有效的策略。

文獻鏈接：A Stable Conversion and Alloying Anode for Potassium-Ion Batteries: A Combined Strategy of Encapsulation and Confnement（Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.202001588）

通訊作者簡介

汪國秀教授，任職悉尼科技大學清潔能源技術中心主任，特聘杰出教授。致力于能源材料領域的研發，并在包括材料工程、材料化學、電化學能量儲存轉換、納米科技、先進材料的合成與制造等多個跨學科領域取得了優異的成果。主持完成了二十多項澳大利亞基金委和工業界的項目。迄今為止，已發表SCI論文超過510篇，引用超過380000次，h因子107。2018年全球材料和化學雙學科高被引科學家(Web of Science/Clarivate Analytics)。英國皇家化學會會士(FRSC)和國際電化學學會會士(ISE fellow)。

本文由CQR編譯。

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