南開劉永勝團隊 JACS：基于噻吩的二維 Dion-Jacobson 鈣鈦礦太陽能電池實現超過15%的能量轉換效率

【背景介紹】

目前，二維（2D）金屬鹵化物鈣鈦礦因其優異的結構多樣性、可調節光電特性和環境穩定性而成為一類新興的高性能半導體。其中，Ruddlesden-Popper（RP）和Dion-Jacobson（DJ）2D鈣鈦礦的通式分別為A'₂B_n-1M_nX_3n+1和A''B_n-1M_nX_3n+1，而A'和A''分別為一價和二價有機陽離子，B為一價陽離子，X為鹵化物陰離子，M為二價金屬，n定義為角共享的[PbI₆]^4-八面體無機層。其中，2D DJ鈣鈦礦中沒有范德華間隙，從而消除了RP鈣鈦礦的缺點。間隔基和無機層之間的強氫鍵相互作用將導致更剛性的結構和縮短的板間距離，從而減少有機層的勢壘并促進2D鈣鈦礦中有效的電荷傳輸。為了實現高性能的2D DJ 鈣鈦礦太陽能電池（PSCs），迫切需要合理設計新型有機間隔層材料并優化器件工藝，以獲得具有晶體垂直取向的高質量二維鈣鈦礦薄膜。噻吩是有機半導體材料中最基本的構筑單元，也是最重要的組成部分，然而，作為新興的研究領域，目前基于噻吩衍生物的二價有機間隔層材料在2D DJ 鈣鈦礦太陽能電池中尚無報道。

【成果簡介】

近日，南開大學的劉永勝教授（通訊作者）團隊報道了一種基于噻吩的離子間隔基材料-2, 5-噻吩二甲基銨碘化物（ThDMAI），并應用于2D DJ鈣鈦礦中。在高質量的2D DJ鈣鈦礦(ThDMA)MA_n-1Pb_nI_3n+1（前體溶液中 n=5）中，通過使用DMF/DMSO（v:v，9:1）混合溶劑，“一步法”實現了具有改善的結晶度、較好的垂直取向和更長的空間分辨的載流子壽命。經過優化后，該器件顯示出高達15.75％的能量轉換效率（PCE），是目前基于芳香族間隔基的2D DJ 鈣鈦礦太陽能電池的最高記錄。此外，未封裝的2D DJ鈣鈦礦設備在N₂中存儲1655小時后，仍舊保持了95%以上的初始效率。更重要的是，對比3D DJ 鈣鈦礦器件，其2D DJ鈣鈦礦器件的持續光照穩定性和熱穩定性（T=80?^oC）都得到了顯著的改善。總之，這些研究結果表明，通過開發基于噻吩的芳香族間隔基以及器件工程，可以實現高效且穩定的2D DJ 鈣鈦礦太陽能電池。研究成果以題為“Thiophene-based Two-Dimensional Dion-Jacobson Perovskite Solar Cells with over 15% Efficiency”發表在著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文解讀】

圖一、ThDMAI的合成路徑

圖二、(ThDMA)(MA)₄Pb₅I₁₆的結構
（a）MA和ThDMA的3D結構；

（b）(ThDMA)(MA)₄Pb₅I₁₆的晶體結構示意圖；

（c-d）(ThDMA)(MA)₄Pb₅I₁₆的對照膜和目標膜的SEM頂視圖像。

圖三、2D DJ鈣鈦礦薄膜的表征
（a）對照薄膜和目標薄膜的XRD圖案；

（b-c）對照和目標薄膜的GIWAXS數據；

（d）目標薄膜的HRTEM圖像；

（e）控制和目標器件的形態和電荷傳輸模型的示意圖。

圖四、2D DJ PSCs的性能表征
（a）對照和目標2D DJ PSCs的J-V特性；

（b）相應器件的EQE光譜和積分光電流密度；

（c）控制和目標器件的PCE分布（收集了40個單獨的器件）；

（d）目標器件的穩態的功率輸出和電流密度；

（e）J_SC對光強度的對數圖；

（f）V_OC對光強度的半自然對數圖。

圖五、2D DJ鈣鈦礦薄膜的性能測試
（a）對照和目標2D DJ鈣鈦礦薄膜的光學性質；

（b）相應薄膜的TPRL光譜；

（c）光伏器件的J_ph-V_eff特性；

（d）在黑暗中，僅空穴器件的I-V曲線；

（e）在黑暗中，純電子器件的I-V曲線。

圖六、對照和目標薄膜的性能對比
（a-b）對照和目標薄膜的時間分辨激光共聚焦熒光顯微鏡圖像；

（c）對照和目標薄膜的載流子壽命分布圖。

圖七、3D和2D DJ鈣鈦礦薄膜的XRD表征
（a）3D MAPbI₃鈣鈦礦和2D (ThDMA)(MA)_n-1Pb_nI_3n+1（n=5）鈣鈦礦薄膜沉積在ITO/PEDOT：PSS基板上，在室溫下（RH=45±5％）和自然光下的XRD；

（b）3D和2D DJ鈣鈦礦薄膜在100 ^oC空氣中（RH=45±5％）的XRD。

圖八、2D DJ鈣鈦礦器件的穩定性測試
（a）在室溫、N₂下，對未封裝的3D MAPbI₃和2D (ThDMA)(MA)_n-1Pb_nI_3n+1（n=5）鈣鈦礦裝置進行穩定性測試；

（b）在N₂中持續浸泡（100 mW cm^-2，白色LED）下，未封裝器件的穩定性測試；

（c）在N₂中80^oC下，未封裝器件的熱老化測試。

【小結】

本文成功的合成了基于噻吩的大體積碘化二銨（ThDMAI），并將其應用于2D DJ PSCs。利用DMF/DMSO（v:v, 9:1）混合溶劑可通過“一步法”方法制備高質量的2D (ThDMA)MA_n-1Pb_nI_3n+1（n=5）薄膜，有效提高了薄膜中鈣鈦礦的結晶度、實現層狀相的垂直取向和降低了薄膜的缺陷態密度。其中，少量的DMSO由于其與PbI₂的強配位能力而主要起Lewis堿的作用，從而延遲了結晶速率，有利于2D DJ鈣鈦礦的晶粒尺寸增加、層狀相的垂直取向和薄膜質量的提高。對比使用DMF作為溶劑的參比器件6.11％的低PCE，優化的目標2D PSCs表現出15.75％的最佳PCE，是目前基于芳香族間隔基的2D DJ PSCs的最高記錄。此外，由于其ThDMA間隔層的疏水性，2D DJ薄膜和器件的環境穩定性得到了顯著改善。該項研究通過開發基于噻吩的新型有機間隔基（如ThDMA）材料及優化的器件工藝為進一步提高2D DJ PSCs的能量轉換效率和環境穩定性提供了新思路。

文獻鏈接：Thiophene-based Two-Dimensional Dion-Jacobson Perovskite Solar Cells with over 15% Efficiency（JACS, 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c03363）

通訊作者簡介

劉永勝，南開大學教授，博士生導師。長期從事有機和有機/無機雜化光電功能材料和器件的探索及應用研究，特別是高性能鈣鈦礦太陽能電池材料及器件、近紅外有機太陽能電池材料及器件，以及集成鈣鈦礦—有機太陽能電池。近年來，在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Energy Mater. ACS Nano等國際權威期刊發表研究論文60多篇，累計引用次數16000余次，H因子37。入選2018年和2019年科睿唯安（Clarivate Analytics）全球高被引學者。

發表相關工作如下：

1. Di Lu, Guangwei Lv, Zhiyuan Xu, Yixin Dong, Xiaofei Ji, and Yongsheng Liu*. Thiophene-based Two-Dimensional Dion–Jacobson Perovskite Solar Cells with over 15% Efficiency. J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c03363.

2. Zhiyuan Xu, Di Lu, Feng Liu, Hongtao Lai, Xiangjian Wan, Xiaodan Zhang, Yongsheng Liu*, and Yongsheng Chen. Phase Distribution and Carrier Dynamics in Multiple-Ring Aromatic Spacers-Based Two-Dimensional Ruddlesden-Popper Perovskite Solar Cells. ACS Nano, 2020, 14, 4871-4881.

3. Xiaofei Ji,Tong Zhou, Xin Ke,a Wenxuan Wang, Shanyu Wu, Mingtao Zhang, Di Lu, Xiaodan Zhang and Yongsheng Liu*. A mixed hole transport material employing a highly planar conjugated molecule for efficient and stable perovskite solar cells. J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 5163

4. Tong Zhou, Hongtao Lai, Tingting Liu, Di Lu, Xiangjian Wan, Xiaodan Zhang, Yongsheng Liu*, and Yongsheng Chen*. Highly Efficient and Stable Solar Cells based on Crystalline Oriented 2D/3D Hybrid Perovskite. Adv. Mater. 2019, 1901242.

5. Yongsheng Liu and Yongsheng Chen*. Integrated Perovskite/Bulk-Heterojunction Organic Solar Cells. Adv. Mater. 2019, 1805843

6. Hongtao Lai, Bin Kan, Tingting Liu, Nan Zheng, Zengqi Xie, Tong Zhou, Xiangjian Wan, Xiaodan Zhang, Yongsheng Liu*, and Yongsheng Chen*. Two-dimensional Ruddlesden–Popper Perovskite with Nanorod-like Morphology for Solar Cells with Efficiency Exceeding 15%. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11639-11646.

本文由CQR編譯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenvip.