Adv. Mater. 室溫下疊層TMDC和異質結構中近100%極化的二次諧波

【研究背景】

2D過渡金屬硫族化合物（2D-TMDC）具有獨特的谷相關光學和光電性質，是一種很有應用前景的valleytronics材料。在單層TMDCs中，晶體中心反演對稱性的破壞和自旋軌道耦合（SOC）導致了自旋-谷耦合光學選擇規則。對于通常的2H相（AB堆疊）雙層TMDCs，由于反演對稱的存在，谷極化消失。然而，TMDCs中的自旋-谷耦合導致了雙層材料的自旋極化，在光學過程中也產生了極化。在圓偏振光激發下，由于大的自旋-谷劈裂，在2H相WS₂和WSe₂雙層膜中觀察到了較大程度的圓偏振光極化。此外，通過引入對稱破缺可以增大雙層和多層膜中的谷極化，這種破缺可以通過直接生長對稱破缺的二維層來實現，也可以通過施加電場等外部方法來實現，在室溫下，由于谷間散射的存在，在單光子光激發下實現谷相關高偏振光發射仍具有挑戰性。

近年來，人們發現二維TMDCs中的非線性光學過程，如二次諧波（SHG）等，遵循與谷相關的光學選擇規則，并具有高偏振度。通過將非線性光激發調諧到激子態，最近在20K下實驗證明了激子角動量和谷角動量的變化以及由此產生的谷激子鎖定效應，在Au-WS₂超表面實現了非線性手征谷光子的相干控制。盡管許多學者對谷依賴性倍頻進行了研究，但單層材料的倍頻信號普遍較弱，這可能會阻礙非線性valleytronic器件的應用。因此，研究多層谷依賴SHG極化效應，獲得具有強SHG信號和大偏振度的材料具有重要意義。為了在二維TMDCs中增強SHG，具有對稱破缺的二維層狀，如AA疊加、3R相位和螺旋結構已有研究。然而，對于多層TMDCs材料的谷相關SHG極化還沒有研究，層間相互作用對SHG極化的影響還不清楚。

【研究進展】

近日，湖南大學潘安練、王笑教授團隊在國際著名期刊Adv. Mater. 上發表了一篇題目為“Near-Unity Polarization of Valley-Dependent Second-Harmonic Generation in Stacked TMDC Layers and Heterostructures at Room Temperature”的文章。該工作制備了各種反演對稱破缺（類3R相）TMDCs（WSe₂，WS₂，MoS₂）原子層、螺旋結構和異質結構，并研究了它們的SHG極化。通過圓偏振光倍頻實驗，證明了在室溫下，通過打破反演對稱性，使倍頻強度在較厚的樣品中得到增強，同時保持了接近于100%的偏振度。通過對不同扭轉角的TMDC和螺旋結構的研究，發現多層層間相互作用對谷相關SHG沒有顯著影響。這種高偏振度強倍頻的實現，可能為基于二維半導體的非線性光學谷電子學器件提供一個新的平臺。

【圖文簡介】

圖1 谷相關倍頻選擇規則和圓偏振分辨倍頻光譜

a-c）分別在單層、AA堆疊雙層WSe2和AA堆疊WS₂/MoS₂異質結構中谷相關SHG選擇規則的示意圖。在K/–K谷和下/上層的自旋向上和自旋向下帶分別用黃色和藍色標記。為簡單起見，b）和（c）僅顯示與谷相關的倍頻輻射過程；

d） 通過旋轉偏振片作為探測角度的函數而收集的SHG強度的極坐標圖。插圖顯示了檢測圓極化倍頻輻射的實驗裝置；

e） 在典型的檢測角度下獲得了相應的單層WSe₂的SHG圖像。標尺為10 μm；

f）激發功率的依賴的圓偏振倍頻光譜。插圖顯示了雙對數圖中斜率為2的功率相關倍頻強度擬合線；

g） 單層和雙層WSe₂的圓偏振光分辨SHG譜。

圖2 空間分辨的圓偏振光倍頻

a） 不同層疊WSe₂原子層的明場光學圖像；

b-c）室溫下獲得的WSe₂層σ-激發下的σ+ 和σ- SHG強度成像。σ+發射強度明顯高于σ-發射強度；

d） 根據σ+和σ-發射強度的關系，計算了SHG的DP成像。所有標尺為10微米。

圖3 不同疊層和異質結構中SHG的DP特性

a-e）圓偏振光分辨的SHG譜來自：a）AA疊層雙層WS₂，b）螺旋WS₂，c）AAA堆疊三層MoS₂，d）螺旋MoS₂，和e）AA堆疊WS₂/MoS₂雙層異質結構。插圖顯示了相應樣本的明場光學圖像。所有標尺代表10μm .f）根據層數繪制的這些樣品的倍頻DP振幅的比較。

圖4 SHG的溫度依賴DP

a） 單層（1L）、AA堆疊雙層（2L）和AAA堆疊三層（3L）WSe₂的圓偏振分辨SHG譜，在10K的800 nm飛秒激光激發下，分別測量了σ+（黑色）和σ-（紅色）偏振發射；

b）單層、AA堆疊雙層和AAA堆疊三層WSe₂的SHG DP振幅隨溫度的變化。

【小結】

綜上所述，通過圓偏振光倍頻實驗，我們研究了不同堆疊TMDCs材料（MoS₂、WS₂、WSe₂層、螺旋和WS₂/MoS₂異質結構）的谷相關倍頻信號。我們發現，3R型TMDCs的多層螺旋結構由于反演對稱性的破缺而呈現出強的SHG發射，同時在室溫下保持了較高的SHG偏振度。通過對不同扭轉角TMDCs材料和螺旋結構的研究，發現層間耦合對谷相關SHG沒有顯著影響。此外，通過研究溫度對倍頻偏振的影響，證明了低溫下谷間散射的抑制導致了谷相關倍頻偏振度的增加。3R相TMDCs層狀材料中強的SHG信號和高的極化度及相關的谷自由度使它們成為自旋電子學和valleytronic器件的理想材料。這些結果對valleytronic器件在二維TMDCs中的應用具有重要意義。

文獻鏈接：Near-Unity Polarization of Valley-Dependent Second-Harmonic Generation in Stacked TMDC Layers and Heterostructures at Room Temperature, 2020, Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201908061.