南昌大學熊仁根團隊 AM：創紀錄的相變溫度增加值！利用H/F替代的分子設計策略助力分子鐵電材料的發展

【背景介紹】

鐵電材料是指具有鐵電效應的一類材料，是熱釋電材料的一個分支。鐵電材料及其應用研究已成為凝聚態物理、固體電子學領域最熱門的研究課題之一。其中，高的相變溫度（T_c）是鐵電材料廣泛、實際應用的必要條件。雖然利用應變工程技術可以提高T_c，但是該技術僅限于一些無機鐵電體等。同時，同位素效應也是一種提高T_c的經典策略，但是同位素效應只能應用于某些系統，且其化學穩定性很差和毒性很高。因此，開發一種有效、簡單且通用的增強T_c的方法是一項重要且持續的挑戰。分子鐵電材料由于其簡便、環保的加工方法，重量輕、低聲阻抗和機械柔性而受到廣泛關注。分子鐵電體還具有很高的結構可調性，為高T_c鐵電體提供了豐富的設計平臺。由于氫（H）和氟（F）原子的空間參數相似，氟化合物往往顯示出與其母體分子相似的晶體結構，并表現出相同的相變。此外，引入F原子還可以提高陽離子翻滾或旋轉的勢能壘，有助于提高T_c，同時H/F替代顯示出更大的范圍。然而，已報道的通過F替代提高T_c不能與通過同位素效應在KDP和LDP中觀察到的增強作用相比。因此，還需確定H/F替代是否可以產生與同位素效應引起的轉變溫度相當或更高的轉變溫度。

【成果簡介】

基于此，南昌大學的熊仁根教授團隊報道了他們通過采用一種涉及在有機-無機雜化鈣鈦礦（1-氮雜雙環-[2.2.1]庚烷）CdCl₃ [(ABCH)CdCl₃]上以190 K T_c進行H/F替代的分子設計策略，成功的合成了具有多軸、鐵電雜化的鈣鈦礦（4-氟-1-氮雜雙環-[2.2.1]庚烷）CdCl₃ [(4-FABCH)CdCl₃]，其顯示出11.2 μC cm^-2的大自發極化性（高于聚乙二烯二氟化物的極化性）和T_c為419 K（高于BaTiO₃）。這種溫度增強值（ΔT=229 k）是已報道分子鐵電體中的最大增強值，遠遠超過了同位素效應和其它技術引起的增強。總之，該研究中的開創性技術為提高鐵電體中的T_c提供了一種有效且通用的方法，代表了高性能鐵電體技術發展的重要一步。研究成果以題為“Record Enhancement of Phase Transition Temperature Realized by H/F Substitution”發布在國際著名期刊Adv. Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、H/F替代設計高T_c分子鐵電體的原理圖

圖二、(4-FABCH)CdCl₃的相變溫度值
（a）(ABCH)CdCl₃和(4-FABCH)CdCl₃的DSC曲線；

（b）對比其它分子相變材料，本工作的T_c值的提高值。

圖三、在不同溫度下，(4-FABCH)CdCl₃的晶體結構
（a-c）在293 K、403 K和450 K下，(4-FABCH)CdCl₃的晶體結構，分別顯示出晶體結構的相似性和有機陽離子的取向態差異。

圖四、(ABCH)CdCl₃和(4-FABCH)CdCl₃對溫度的依賴性
（a-b）對于沿c軸的單晶，(ABCH)CdCl₃和(4-FABCH)CdCl₃在1 MHz下隨溫度變化的ε'；

（c-d）(ABCH)CdCl₃和(4-FABCH)CdCl₃的溫度依賴性SHG強度。

圖五、(4-FABCH)CdCl₃在408 K下的極化與電壓磁滯回線

圖六、壓電反應力顯微鏡（PFM）觀察結構變化
（a-c）橫向PFM相位、PFM振幅和相應的表面形貌圖；

（d）PFM開關光譜顯示壓電遲滯環，coercive電壓約為40 V。

圖七、不同電壓極化對表面形貌、PFM振幅和PFM相的影響
（a-c）在初始狀態為10×10 μm²區域的表面形貌、PFM振幅和PFM相圖像；

（d-f）在60 V的尖端電壓進行電極化后，表面形貌、PFM振幅和PFM相圖像；

（g-i）在-55 V的尖端電壓進行電極化后，表面形貌、PFM振幅和PFM相圖像。

【小結】

綜上所述，作者開發了一種使用H/F替代的精確的分子設計策略，是一種比標準方法更好調節T_c的方法。利用F取代策略，成功合成了T_c為419 K [(4-FABCH)CdCl₃]的有機-無機鐵電雜化鈣鈦礦，其鐵電工作溫度從190 K增加到419 K，ΔT=229 k是目前已報道的分子鐵電體中的最大增強值，表明H/F替代的性能可以與同位素效應和其它方法相媲美。此外，(4-FABCH)CdCl₃還表現出多軸特性。總之，H/F替代策略為提高T_c提供了一種新的、簡單的、通用的和實用的方法，將在高工作溫度鐵電器件的設計中發揮重要作用。

文獻鏈接：Record Enhancement of Phase Transition Temperature Realized by H/F Substitution（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202003530）

本文由CQR編譯。

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