支春義團隊 EES：一舉兩得！可充電的Al-N2電池實現儲能和高效固氮

【背景介紹】

作為人類社會的兩大重要支柱，電力和化學制品對化石燃料具有嚴重的依賴性，其生產過程會帶來化石燃料的過度使用和嚴重的氣候變化。研究發現，金屬-氣體電池作為“一箭雙雕”的策略，即可實現能量的存儲/釋放，亦可利用氣體生產特殊的化學產品。例如，金屬-CO₂電池在能量轉換與碳基產品的生產上，取得了巨大的成功。然而，對于金屬-N₂電池，由于N≡N鍵的化學穩定性，對負極金屬的熱力學要求更高，該領域仍處于起步階段，目前僅報道了Li-N₂電池和Na-N₂電池，對于Al-N₂電池體系卻未曾報道。眾所周知，電池所釋放的電能等于其電化學反應的吉布斯自由能變化（ΔG），因此，ΔG可用于預測電化學反應的自發性。根據熱力學手冊，可知ΔG(AlN) < ΔG(Li₃N) < ΔG(NH₃·H₂O) < 0， 表明Al(s) + N₂(g) = 2AlN(s)比 6Li(s) + N₂(g) = 2Li₃N(s)具有更高的自發性，Al-N₂電池的電化學體系比Li-N₂電池具有更高的電化學反應自發性，此外，由于表面Al₂O₃鈍化層的存在，較之金屬Li和Na，金屬Al的存儲和運輸更加安全。此外，AlN很容易轉化成NH₃，其是制造氮肥所必需的原料，也是一種非常理想的氫能載體。目前，傳統的Haber-Bosch法需要極其嚴苛的反應條件，是一種高能耗的合成氨工藝。新興的液相電化學氮還原方法（NRR），由于競爭析氫反應（HER）的存在，其合成氨的產率和選擇性受到了極大的限制。因此，迫切需要探索新的電化學技術來解決HER問題、開發更有效的固氮方法。

【成果簡介】

基于此，香港城市大學的支春義教授（通訊作者）團隊首次報道了一種可再充電的Al-N₂電池系統。該電池體系，以離子液體為電解液、石墨烯負載的Pd（石墨烯/Pd）為正極催化劑和低成本的Al為負極。通過吸收N₂原料同時實現了能量存儲和AlN的合成，而AlN進一步轉化成的NH₃，可用于氮肥的制造、作為無碳的氫能源載體。對于該Al-N₂電池體系，循環過程中正極AlN產物的形成/分解是電池實現可充電性和循環性的前提。另外，該電池體系具有高效的固氮定能力，其法拉第效率（FE）高達51.2％，遠高于其它系統中的法拉第效率（?5％）。總之，該工作不僅首次實現了Al-N₂電池的能量轉換，也為人工固氮提供了一種極具潛力的可行性方案。相關研究成果以 “A Rechargeable Al-N₂ Battery for Energy Storage and Highly Efficient N₂ Fixation” 為題，發布在國際著名期刊Energy Environ. Sci.上。

【圖文解讀】

圖一、Al-N₂電池的部分性能測定
（a）各種含氮化合物的標準摩爾吉布斯形成自由能（ΔG）；

（b）在0.1 mA/cm²電流密度下，Al-N₂電池的N₂固定和釋放曲線；

（c）在N₂和Ar氣氛中，Al-N₂電池的CV曲線，掃描速率為0.05 mV/s；

（d）在N₂氣氛中，Al-N₂電池的循環性能；

（e）使用¹⁵N₂作為進料氣和標準(¹⁵NH₄)₂SO₄的¹H NMR核磁共振譜。

圖二、AlN的形貌表征
（a）放電后的CC電極的SEM圖；

（b-c）Al和N的元素分布；

（d-e）放電產物AlN的TEM，HRTEM（SAER花樣）以及（f-g）相應晶面間距HRTEM圖；

（h-j）放電的CC正極的XRD圖、Al 2p XPS圖譜和N 1s XPS圖譜。

圖三、通過Al-N₂電池系統實現能量存儲和N₂固定的示意圖

圖四、Al-N₂電池的儲能性能
（a）以石墨烯/Pd/CC和CC作為正極的Al-N₂電池的第一次充/放電曲線對比圖；

（b）以石墨烯/Pd/CC為正極的Al-N₂電池的開路電壓展示圖；

（c）經過2 h固定后，在不同電流密度下Al-N₂電池的充放電倍率曲線圖；

（d）以石墨烯/Pd/CC作正極，在0.05 mA/cm²下Al-N₂電池的循環性能圖；

（e）一個Al-N₂電池驅動四個電子表的展示圖。

圖五、Al-N₂電池的NRR性能
（a-b）不同放電時間下，以石墨烯/Pd/CC正極的Al-N₂電池的恒電流曲線和相應的UV-vis吸收光譜；

（c）基于Al-N₂電池的固氮過程得出的NH₃產率和法拉第效率；

（d-f）在0.05 M H₂SO₄水溶液中，石墨烯/Pd催化劑的LSV曲線、相應的UV-vis吸收光譜以及NH₃產率和法拉第效率。

（g）以¹⁵N₂為進料氣和標準(¹⁵NH₄)₂SO₄獲得的¹H NMR核磁共振譜；

（h-i）根據NMR方法和吲哚酚藍方法，定量地比較Al-N₂電池和NRR所獲得的NH₃產率和法拉第效率。

【小結】

綜上所述，作者報道了一種可充電的Al-N₂電池系統，以質子惰性離子液體為電解質、石墨烯負載的 Pd作為正極催化材料。成功地實現了Al-N₂電池的能量存儲和轉換，通過實驗證明了，正極產物AlN的形成和分解是Al-N₂電池具有可充電性和可循環性必要條件。此外，由于使用了非質子電解液，避免了競爭反應HER的發生，Al-N₂電池具有優異的電化學固氮能力，其法拉第效率高達51.2％、NH3產率為27.1 mg/g_cat·h。總之，該工作擴展了金屬-氣體電池的領域，同時為追求高NH₃產率、高法拉第效率的人工電化學固氮，提供了一種非常有效的新策略。

文獻鏈接：A Rechargeable Al-N₂ Battery for Energy Storage and Highly Efficient N₂ Fixation.（Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE01241F）

通訊作者簡介

支春義，香港城市大學教授、博士生導師。2004年中科院物理所獲得博士學位，隨后到日本物質材料研究所工作，歷任博士后研究員，研究員（faculty）以及主任研究員（永久職位）。目前為香港城市大學材料科學與工程系教授、松山湖材料實驗室兼職研究員及鄭州大學兼職教授。研究方向為可穿戴柔性電存儲器件，包括鋅基電池，水系電解質，高安全電池和金屬空氣電池等，致力于為各種柔性器件和可穿戴器件提供系統的柔性電源解決方案。到目前為止，已發表SCI論文380余篇（2020年7月），他引超過19000次(ISI)，H因子為77，專利授權70項。編輯著作兩本。支春義博士是Clarivate Analytics全球高被引科學家（2019，材料科學），香港青年科學院member, International Academy of Electrochemical Energy Science理事，獲得城大校長獎，青年杰出研究獎，NML研究者獎，北京市自然科學一等獎。

本文由CQR編譯。

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