溫州大學Angew：高鎳層狀正極材料中缺陷輔助結構演變的直接觀察

【引言】

LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂層狀過渡金屬氧化物正極材料由于其能量密度高而備受關注。但是，高Ni正極材料的循環性能仍然面臨著十分嚴峻的挑戰，主要歸因于從粒子表面引發的結構變化，例如正極電解質相中間層的破裂，表面結構的重建，表面腐蝕，過渡金屬離子的溶解以及整體結構的變化。由于Li⁺擴散路徑受阻，引起各向異性應力并增加了電荷轉移阻力，這些變化大大降低了電池的可逆容量。已經有很多研究致力于闡述結構與性能之間的關系。然而，很少有報道考慮晶體缺陷的影響。眾所周知，氧化物材料中通常存在晶體缺陷，例如位錯，堆垛層錯，反相邊界和孿晶邊界。到目前為止，這些缺陷對性能衰減的作用仍然難以捉摸。只有通過TEM才能觀察到結構缺陷，而技術難題在于構建適當的原位包含液態電解質的TEM電池。另外，局部化學不均勻，次生相和在脫鋰過程中產生的應力會影響結構穩定性并增加缺陷的遷移率。這要求從相同的樣品區域進行高分辨率的觀察，然后才能區分出局部原子結構的變化。

【成果簡介】

近日，溫州大學王舜教授、滑鐵盧陳忠偉教授聯合美國布魯克海文國家實驗室蘇東研究員（共同通訊作者）通過使用偏壓原位透射TEM研究了去鋰化后的高鎳NMC的次生相和結構缺陷。確定了合成顆粒中三個不同相的共存，即層狀，尖晶石和巖石鹽相，以及它們之間的相界。在偏壓下，觀察到了反相邊界(APB)的伸長，相干孿生邊界(TB)附近的相變以及顆粒內部Li⁺脫出后引起的無序鹽巖相的形成。DFT計算證實了脫鋰后APB形成的熱力學趨勢。此外，作者還發現，與正常晶序區域相比，TB處出現的巖鹽相是由于在動力學上更容易進行的Li/ TM交換所致。因此，這些相變傾向于在顆粒內部或在表面區域中形成接近于平面的缺陷，表明缺陷對電極降解的關鍵作用。該結果提供了脫鋰過程中缺陷和次生階段的動態情況，這有助于揭示高鎳NMC性能下降的根源。相關研究成果以“Direct observation of defect-aided structural evolution in Ni-rich layered cathode”為題發表在Angewandte Chemie-International Edition上。

【圖文導讀】

圖一NMC76中的原位TEM裝置和各種相的原子結構

（a）原位TEM實驗裝置的示意圖。

（b）低倍率下HAADF-STEM圖像。

（c，d）層狀結構，尖晶石相和巖鹽相的原子結構模型和相應的高分辨率HAADF-STEM圖像。

圖二在NMC76中觀察到相界的原子結構

HR-HAADF-STEM圖像以及示意圖顯示了層狀相之間的APB和 TB，層狀和尖晶石相之間的尖晶石狀相邊界，(d)在表面區域附近的巖石鹽相和尖晶石相之間的無序尖晶石相邊界，(e)在表面區域附近的巖石鹽相和層狀相之間的無序層狀邊界。

圖三脫鋰前后的內部結構變化

（a，b）脫鋰前后相同區域的HR-HAADF-STEM圖像。

（c）通過比較（a）和（b）得出的缺陷遷移的示意圖。

（d-f）（a）和（b）中白色矩形的放大圖像以及相應的示意圖。

圖四近表面區域的結構演變

（a）低倍率的HAADF-STEM圖像。

（b，c）去鋰化前后的原子級HAADF-STEM圖像。

（d，e）b，c圖中白色矩形的放大圖像，其顯示了尖晶石和巖鹽相特征。

（f）去鋰化后在表面產生巖鹽相的示意圖。

圖五計算高NiNMC結構中反相邊界形成的熱力學趨勢和雙邊界對TM離子遷移動力學的影響

（a）具有APB和不具有APB的體系之間的能帶。

（b）原始高Ni NMC中的TM(Ni)擴散途徑。

（c-e）層狀巖鹽相變所需的一系列反應步驟的動力學。

【小結】

總之，本文通過原位透射電鏡研究了高鎳NMC76正極在脫鋰過程中的結構演變。與以前的工作通常集中在粒子表面的相變不同，作者首次確認了借助晶體學缺陷在粒子內部形成次生相。在原位偏壓下，發現了由去鋰化引起的APB延伸。DFT計算表明，在深度鋰離子脫嵌后，APB的形成能會大大降低。另一方面，在脫鋰后，在TB和表面區域以及大塊區域都觀察到Li/TM混合的增加或巖鹽相的出現。TB可以為Li和TM遷移提供一個可行的擴散途徑，并且具有較小的高能壘，從而導致無序和巖鹽相形成。從結構上講，具有Li⁺擴散路徑受阻的APB的傳播可能會導致鋰離子脫嵌阻力的增加，同時，巖鹽相相變會加劇電池循環期間的電極降解。本研究可以幫助開發有效的方法來抑制次級相的形成，并設計出具有優異循環性能高鎳NMC正極。

文獻鏈接：“Direct observation of defect-aided structural evolution in Ni-rich layered cathode”(Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202008144)

【團隊介紹】

王舜，溫州大學化學與材料工程學院教授/博導，英國皇家化學會會士（FRSC），百千萬人才工程國家級人選，國家有突出貢獻中青年專家，中國電化學委員會委員，浙江省之江科技智庫首批學術委員會委員。現任溫州大學化學與材料工程學院院長、溫州大學新材料與產業技術研究院院長、國家引才引智示范基地負責人、浙江省化學一流學科（A類）帶頭人、浙江省碳材料技術國際科技合作基地負責人，并擔任溫州大學與Wiley聯合創辦期刊《Carbon?Energy》主編，該期刊入選中國科技期刊卓越行動計劃——高起點新刊項目。

課題組主要致力于新能源材料的設計、制備、多尺度結構與性能關系的基礎科學研究和應用探索，包括碳基催化材料（ORR、OER、HER、CO₂RR、非均相有機合成等）、碳基儲能材料（超級電容器和堿金屬離子電池等）、碳基柔性電子材料、碲基光-熱-電轉換材料等。近五年，課題組承擔國家自然科學基金重點項目、海外及港澳學者研究基金項目等20余項，在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等期刊上發表影響因子大于20的論文13篇，影響因子大于10的論文41篇，獲得PCT 國際專利 2 項和中國授權發明專利 29 項。

【團隊相關工作匯總】

課題組關于鋰/鈉/鉀離子電池先進電極材料的研究有多年的工作積累，相關成果發表在Nat. Commun.、Angew Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Small等期刊上。

針對硫活性物質溶失導致的鋰-硫電池的差循環穩定性問題，開發了系列化學/物理吸附固硫措施，大幅提升了鋰硫電池的循環穩定性，包括高載硫的石墨烯/蒽醌/硫復合材料^[1]、超長壽命徑向向內排列的分層多孔碳復合硫^[2]和三維氮摻雜花狀碳復合硫^[3]等高穩定性碳基復合硫材料，并受邀發表相關綜述論文^[4,5]。

針對商用石墨負極的低儲鋰/鈉/鉀容量導致的堿金屬離子電池的低能量密度問題，開發了具有高容量、好導電性和出色結構穩定性的系列新型負極材料，大幅提升了堿金屬離子電池的能量密度、倍率性能和循環壽命，并深入研究揭示了電池性能提升機制和新穎儲能機理，包括石墨烯模板法生長超薄堿式碳酸鈷納米片^[6]、聚多巴胺包覆二氧化錫納米晶玉米狀組裝體^[7]、ZIF-8嵌磷^[8]、碳納米管液相注磷^[9]、多級空心碳包磷化鈷^[10]、空心碳納米球注磷^[11]、硫化鈦超薄納米片^[12]等先進電極材料，并受邀發表相關綜述論文^[13-17]。

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