姚霞銀團隊 Nano Letters：高臨界電流密度高電導率Li6PS5Cl納米棒助力全固態鋰電池

【背景介紹】

金屬鋰（Li）負極容量高、重量輕，具有最低的電極電位，使用金屬鋰負極可以顯著提高鋰電池的能量密度。然而，金屬鋰負極應用在基于傳統電解液的鋰離子電池體系中時，會因為鋰枝晶的生長導致電池短路失效，帶來安全隱患。固態電解質具有較高的楊氏模量，理論上可以阻擋鋰枝晶的穿透，同時具有較高的鋰離子電導率，可以確保鋰離子的傳輸，因此使用固態電解質原則上可以解決電池安全問題，同時提高電池能量密度。然而，近期研究發現，鋰枝晶仍然可在固態電解質中生長：在高電流密度下鋰枝晶傾向于沿晶界沉積，而在低電流密度下，金屬鋰在電解質和鋰負極界面處沉積，且在界面缺陷處發生不均勻沉積。Li₆PS₅X（X=Cl，Br，I）固體電解質具有高離子電導率及良好的電化學穩定性，是全固態鋰電池的理想選擇。然而，Li₆PS₅X（X=Cl，Br，I）固體電解質存在臨界電流密度較低的問題，大多數使用Li₆PS₅X（X=Cl，Br，I）電解質的全固態鋰電池被限制在低電流密度下循環。

【成果簡介】

近日，中科院寧波材料技術與工程研究所的姚霞銀研究員、楊菁博士（共同通訊作者）等人通過改善Li₆PS₅Cl電解質片的表面平整度和致密度，成功地抑制Li₆PS₅Cl固體電解質中鋰枝晶生長，進而提高其臨界電流密度。作者通過細致地調控燒結時間，得到納米棒狀的Li₆PS₅Cl固態電解質，有利于形成表面平整的電解質片，促進電解質表面電荷均勻分布；在致密化燒結過程中，消除了Li₆PS₅Cl顆粒間的孔隙，同時晶界被非晶相填充，改善了顆粒之間的接觸，進而抑制了鋰枝晶的生長。所制備的致密化Li₆PS₅Cl電解質具有6.11 mS cm^-1的室溫離子電導率，室溫臨界電流密度可達1.05 mA cm^-2，組裝的Li/Li₆PS₅Cl/Li對稱電池在0.5 mA cm^-2的電流密度下可穩定循環3000小時。此外，作者還組裝測試了LiCoO₂/Li₆PS₅Cl/Li全固態電池的性能，在1 C（0.35 mA cm^-2，25 ^oC）時，其初始放電容量為115.3 mAh g^-1，在100次循環后，容量保持率為80.3％。研究成果以題為“Densified Li6PS5Cl Nanorods with High Ionic Conductivity and Improved Critical Current Density for All-Solid-State Lithium Battery”發布在著名期刊Nano Letter上。

【圖文解讀】

圖一、Li₆PS₅Cl的制備示意圖和電化學性能表征
（a）Li₆PS₅Cl的合成過程示意圖；

（b-c）塊體燒結4 h的Li₆PS₅Cl和粉體燒結4 h的Li₆PS₅Cl的Nyquist曲線圖和Arrhenius曲線圖。

圖二、Li₆PS₅Cl材料的微觀結構和形貌分析
（a-b）塊體燒結4 h的Li₆PS₅Cl的橫截面和表面形貌圖；

（c-d）粉體燒結4 h的Li₆PS₅Cl的橫截面和表面形貌圖；

（e）Li₆PS₅Cl納米棒的TEM圖像；

（f）Li₆PS₅Cl納米棒的HADDF圖像和STEMEDS元素分析圖；

（g）（e）圖中結晶區域1的HRTEM圖像，嵌入圖為對應區域的SAED圖；

（h）（e）圖中非結晶區域2的HRTEM圖像，嵌入圖為對應區域的SAED圖。

圖三、Li/Li₆PS₅Cl/Li對稱電池性能
（a）塊體燒結4 h的Li₆PS₅Cl和粉體燒結4 h的Li₆PS₅Cl組裝的Li/Li₆PS₅Cl/Li對稱電池在25?^oC下的恒流充放電測試曲線，電流密度步進式增加；

（b）Li/塊體燒結4 h的Li₆PS₅Cl/Li對稱電池在0.5 mA cm^-2下的恒流充放電測試曲線。

圖四、LiCoO₂/Li₆PS₅Cl/Li全固態鋰電池的性能
（a-c）在1 C （0.35 mA cm^-2、25 ^oC）下，LiCoO₂/塊體燒結4 h的Li₆PS₅Cl/Li電池的循環性能、充放電曲線和倍率性能；

（d-f）在1 C （0.35 mA cm^-2、25 ^oC）下，LiCoO₂/粉體燒結4 h的Li₆PS₅Cl/Li電池的循環性能、充放電曲線和倍率性能。

【小結】

綜上所述，作者制備了致密且表面平整的Li₆PS₅Cl電解質片，在25 ^oC下具有6.11mS cm^-1的高離子電導率，并有效抑制了鋰枝晶的生長。塊體燒結4 h的Li₆PS₅Cl電解質在25 ^oC和100 ^oC的測試溫度下，臨界電流密度分別達到1.05 mA cm^-2和2.45 mA cm^-2。Li/塊體燒結Li₆PS₅Cl/Li對稱電池在0.5 mA cm^-2，25 ^oC下可穩定循環3000 h。此外，LiCoO₂/塊體燒結Li₆PS₅Cl/Li全固態鋰電池具有優異的電化學性能、倍率性能和高循環穩定性。在0.35 mA cm^-2的面電流密度下，經過100次循環后，仍保持92.6 mAh g^-1的放電容量，其容量保持率為80.3％。總之，該工作提出了一種提高硫化物固體電解質抑制鋰枝晶能力的有效策略，并為鋰金屬在全固態鋰電池中的應用提供了方向。

文獻鏈接：Densified Li₆PS₅Cl Nanorods with High Ionic Conductivity and Improved Critical Current Density for All-Solid-State Lithium Battery（Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02489）

團隊/通訊作者簡介

姚霞銀，博士，研究員，博士生導師，2004年獲蘇州大學工學學士學位，2009年畢業于中國科學院固體物理研究所&寧波材料技術與工程研究所，獲工學博士學位，并獲中國科學院院長優秀獎。同年7月起在中國科學院寧波材料技術與工程研究所從事科研工作，期間曾先后在韓國漢陽大學、新加坡南洋理工大學、美國馬里蘭大學從事儲能材料研究。目前研究興趣集中于全固態二次電池關鍵材料及技術研究，迄今為止，與合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials等材料及新能源領域期刊上發表論文110余篇，被引用3000余次，申請發明專利50余項。

楊菁，博士，助理研究員。2017在武漢理工大學材料科學與工程學院獲博士學位，現研究方向為NASICON結構固體電解質材料、全固態電池及固體電解質界面改性。在Journal of The Electrochemical Society. ACS Applied Energy Materials , Solid State Ionics等雜志上發表論文。申請發明專利和實用新型共8項，已授權1項。

【課題組簡介】

中科院寧波材料所固態二次電池團隊面向新能源汽車與大規模儲能等國家重大戰略需求，聚焦固體電解質材料、電極/固體電解質界面優化、固態電池技術等方面的研究，并構建相應的固態電池體系，包括固態動力鋰二次電池、固態鋰/鈉硫電池、固態鈉電池以及固態金屬空氣電池等，重點研究和開發了一批具有自主知識產權的固體電解質材料及電極材料，已建成國內一流的固態電池相關材料與器件制備和表征平臺。獲得國家科技部、工信部、基金委、中科院、浙江省、寧波市以及企業等多個項目的支持。

本文由CQR編譯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.