王春生&姚霞銀Adv. Mater.綜述：基于硫化物電解質的鋰/硫化物全固態電池最新進展

【引言】

安全性是電動汽車、下一代便攜式電子設備以及大規模儲能器件的關鍵要求之一。與目前商用的基于有機電解液的鋰離子電池（LIBs）相比，全固態鋰電池（ASSLBs）因具有更高的能量密度與安全性，有望突破現有液態電解質LIBs的發展瓶頸。然而，在早期固態電解質的發展過程中，由于離子電導率相對較低，ASSLBs在與有機電解液LIBs的競爭中并不具有任何優勢。近年的研究發現，硫化物固態電解質具有很高的離子電導率，室溫鋰離子電導率已經達到甚至超過有機電解液，并與硫基正極具有良好界面相容性。得益于硫化物固態電解質材料的快速發展，使得基于硫化物固體電解質的ASSLBs被豐田等公司一致看好。然而，硫化物電解質的幾個關鍵挑戰仍然有待解決，包括化學/電化學穩定性，電解質與電極之間的界面不穩定性，以及電解質中鋰枝晶的形成與抑制等。

近日，美國馬里蘭大學王春生教授&中科院寧波材料所姚霞銀研究員（共同通訊作者）全面總結了硫化物固態電解質的種類及其制備方法，重點介紹了固體電解質用于ASSLBs所需的關鍵材料參數（電導率，電化學窗口，空氣穩定性）和界面特性（電極的化學和電化學穩定性），并總結了解決這些問題現有的有效方法，并就基于硫化物的ASSLBs的未來發展，提出了觀點與建議。相關研究成果以“Lithium/Sulfide All-Solid-State Batteries using Sulfide Electrolytes”為題發表在Adv. Mater.上。

【圖文導讀】

圖一、不同類型硫化物電解質的結構特點

幾種典型硫化物電解質晶體結構：（a）β-Li₃PS₄, （b）Li₇P₃S₁₁, （c）Li₁₀GeP₂S₁₂, （d）Li₆PS₅I。

圖二、球磨法、固相法和液相法的合成硫化物電解質的不同關鍵參數

表一?不同硫化物電解質材料離子電導率和電子電導率的比較

圖三、不同電解質材料的電化學穩定性窗口

圖四、潮濕空氣和有機溶劑中硫化物電解質的化學穩定性

（a）潮濕空氣中Li₃PS₄(LPS)、90Li₃PS₄-10LiI(LPS-I)、90Li₃PS₄-10LiCl(LPS-Cl)和99Li₃PS₄-1P₂O₅(LPS-O)電解質材料析出H₂S量與時間的關系；

（b，c）不同溶劑中LPS（b）和LPS-I（c）電導率隨時間的變化；

（d）不同硫化物電解質在氯苯溶劑中電導率的變化。

圖五、正極和固態電解質之間的界面優化

（a-c）采用自下而上法構筑活性物質-固態電解質-導電劑界面示意圖及其性能表征；

（d）固態電解質包覆NiS-VGCF

圖六、基于硫化物電解質全固態鋰硫電池

（a）全固態鋰硫電池電池示意圖；

（b）rGO@S復合材料的AFM圖；

（c）rGO@S復合材料的循環性能；

（d）rGO@S復合材料的恒電流充放電曲線。

圖七、金屬鋰和固體電解質之間不同界面類型的示意圖

（a）理想的穩定界面；

（b）不穩定的界面；

（c）穩態的固體電解質界面（SEI）；

（d）硫化物電解質的分解能E_D與外加電壓的關系；

（e） 第一性原理計算得出的LGPS鋰化/脫鋰過程的電壓曲線和相平衡曲線。

圖八、硫化物電解質的本征成分優化

（a）β-Li₃PS₄的晶體結構和O原子取代一個S時的優先取代位點；

（b）鋰離子在β-Li₃PS₄的擴散通道；

（c）Li₃PS_3.75O_0.25的遷移路徑；

（d）O摻雜Li₆PS₅Br的示意圖。

圖九、構筑人造SEI膜抑制鋰枝晶生長

（a）原位LiH₂PO₄保護層的合成原理圖和LiCoO₂/LGPS/LiH₂PO₄-Li結構的示意圖；

（b）Li/Li7P3S11 界面構筑均質LiF (或LiI)界面層以及HFE (or I 溶液)滲入硫化物電解質改性界面示意圖。

圖十、硫化物電解質的復合結構設計

（a，b）含雙層固態電解質的Li/75%Li₂S-24%P₂S₅-1% P₂O₅/Li₁₀GeP₂S₁₂/hc-VS₂全固態鋰電池結構示意圖及其（b）不同電流密度下充放電曲線。

（c）不同組分下PEO-LiTFSI-LGPS的Arrhenius曲線圖；

（d）采用聚亞胺復合的硫化物固態電解質膜的斷面掃描圖。

圖十一、提升全固態硫化物固態電池的能量密度

（a-f）采用液相法合成β-Li₃PS₄超薄電解質的SEM圖像；

（g，h）正極骨架支撐設計Li-Li₂S固體電池的示意圖和不同固態電池能量密度的比較。

【小結】

總之，ASSLBs在解決現有LIBs安全性問題和顯著提高電池能量密度方面存在巨大潛力，使得研究者們對ASSLBs的興趣日益增長。在本文綜述中，作者系統地回顧和討論了使用硫化物電解質和硫基正極的ASSLSBs的最新進展以及電極/電解質界面的關鍵問題,并總結了其中的主要挑戰和相應策略，這為促進該領域的進一步研究提供了指導。

具體而言，清晰總結了制備不同硫化物電解質的制備方法，并且深入討論了它們的理化性質。對于理想的硫化物電解質，除了優異的離子傳導性以外，還需具備低電子電導性，后者對于抑制ASSLBs中枝晶的形成起著關鍵的作用。對于硫化物電解質的真正商業化而言，空氣穩定性是需要突破的另一個瓶頸。在硫基正極一側，詳細介紹了各種類型的材料，包括硫，硫化鋰和金屬硫化物。盡管它們與硫化物電解質具有良好的相容性，但電化學循環過程中產生的不可避免的應力/應變也可能導致嚴重的界面問題。為了提高比容量和電化學循環性，采用了多種有效方法，主要包括減小活性物質的粒徑，構建電子/離子傳導通道以及設計三維結構以減輕體積變化。此外，一些新的策略（例如引入催化位點以促進多硫化物轉化）也可以有效地改善ASSLBs的性能。在負極一側，可以使用不同的Li–M合金（M包括In，Ge，Si，Sn，Al等）來代替Li金屬負極，但這將導致電池工作電壓降低。當使用鋰金屬負極時，ASSLBs能顯示其在能量密度方面的優越性，在負極/固體電解質界面改性方面，通常采用人工SEI和鋰合金層的構筑的方法，以穩定界面并改善接觸、減低界面電阻。但解決ASSLBs中硫化物電解質在電池循環過程中界面接觸以及枝晶形成問題仍然是巨大的挑戰。

盡管有許多挑戰需要克服，但基于硫基正極和硫化物電解質的ASSLBs是下一代高能量密度二次電池最具競爭力的候選者之一。實際上，僅采用單一策略，如提高電解質的電導率，或僅改善電極容量或界面穩定性無法全方位地解決ASSLBs的現有挑戰，而需要綜合各方面的因素提出綜合解決方案，從而實現ASSLBs的整體提升。基于此，需要在鋰離子擴散機理，新型固態電解質的開發，全固態電池電流密度和面容量的提升，鋰金屬負極枝晶生長的抑制與消除，電解質厚度的減薄化以及全電池的結構設計等方面開展更多更深入的研究。

文獻鏈接：“Lithium/Sulfide All-Solid-State Batteries using Sulfide Electrolytes”(Adv. Mater.，2020，DOI: 10.1002/adma.202000751)

本文由材料人CYM編譯供稿。