Nano Energy：銅摻雜鈣鈦礦納米復合材料實現高效還原含氧氣的二氧化碳

【文章亮點】

1、報道了一種基于CO₂/O₂混合物到純CO的高效氧化還原策略，用于生產高價值化學品。

2、在CO₂反應器中以氧載體高活性和高穩定性實現了高的CO收率。

3、該工作通過利用碳捕獲過程中產生的低成本CO₂/O₂混合物為原料，為CO₂化學工業開辟了新方向。

【背景介紹】

將二氧化碳（CO₂）還原為一氧化碳（CO）用作氣態燃料或生產高價值化學品的中間體，有利于實現碳循環和化工應用。其中，利用太陽能光催化可將CO₂還原為CO，但是其催化效率低于0.2％。雖然電催化還原是用于CO₂循環的有效技術，但是其活性和CO₂還原的選擇性受到氣態雜質（如O₂等）的干擾嚴重，無法應用于含大量O₂的CO₂氣體轉化。而在基于空氣或工業煙氣的CO₂分離捕集過程中，CO₂提純成本隨著CO₂的濃度顯著增加。因此，有O₂條件下，開發高選擇性和轉化率的CO₂還原技術至關重要。化學鏈技術通過兩步反應可將CO₂與CH₄分別轉化為純CO和合成氣，利于下游的化工品或燃料生產。利用含O₂的CO₂混合氣作為原料，可以大大降低CO₂捕集的成本，進而使整體CO₂轉化系統更具競爭優勢，但是由于O₂的氧化活性遠高于CO₂，需設計新型氧載體平衡CO₂與O₂的競爭反應。

【成果簡介】

近日，昆明理工大學李孔齋博士、美國哥倫比亞大學陳曦教授（共同通訊作者）等人報道了一種利用鈣鈦礦復合材料將含O₂的CO₂還原為CO的策略。該策略是通過以Cu（5 at％）摻雜的LaFeO₃鈣鈦礦作為有效氧載體來實施化學鏈循環。在O₂存在的情況下的CO₂-CH₄化學鏈重整循環中，該鈣鈦礦復合材料可實現最高可達2.28 mol/kg的CO收率，而原始的LaFeO₃鈣鈦礦僅表現出有效的純CO₂還原能力。此外，通過Cu改性后，合成氣生產率提高了一倍。通過實驗表征和DFT計算，作者發現了在還原型鈣鈦礦表面上析出的金屬Cu能夠減緩CO₂與O₂之間在氧化步驟中的競爭反應。基于此，作者提出了基于化學鏈技術，實現無需高度提純CO₂的碳利用系統。研究成果以題為“Highly efficient reduction of O₂-containing CO₂ via chemical looping based on perovskite nanocomposites”發布在國際著名期刊Nano Energy上。

論文作者還包括北卡羅拉納州立大學李凡星教授和中科院廣州能源所黃振副研究員等。

【圖文導讀】

圖一、設計用于還原O₂/CO₂混合物的氧化還原材料

圖二、Cu摻雜的LaFeO₃的結構表征和性能
（a-f）La_0.95Cu_0.05FeO_3-δ樣品的STEM圖、HRTEM圖、相應的快速傅立葉變換圖和EDS圖；

（g）鈣鈦礦結構LaFeO₃和La_0.95Cu_0.05FeO_3-δ的XRD圖譜和Rietveld精修結果；

（h-i）CO₂還原過程中LaFeO₃和La_0.95Cu_0.05FeO_3-δ對應的CO和CO₂瞬時摩爾濃度，用于分離純CO₂和含O₂的CO₂；

（j-k）不同Cu含量的LaFeO₃鈣鈦礦在CO₂分解步驟中CO₂轉化率和CO產率，以及甲烷部分氧化步驟中的甲烷轉化率和合成氣產率。

圖三、La_0.95Cu_0.05FeO_3-δ的氧化還原特征與機理
（a）甲烷還原7 min或14 min的樣品，并通過含O₂的CO₂分解步驟將還原樣品重新氧化后的XRD圖譜；

（b）X射線衍射圖的放大區域，以說明金屬Cu的存在；

（c-d）通過不同氣體還原/氧化的La_0.95Cu_0.05FeO₃樣品上的Cu 2p XPS圖譜和表面元素的濃度；

（e）化學鏈反應中氧載體及反應物轉化機理圖。

圖四、DFT計算結果
（a）有、無Cu原子的還原LaFeO₃(110)表面上CO₂和O₂的吸附能對比圖；

（b）有、無Cu原子的情況下，還原的LaFeO₃(110)表面上的O₂分解和CO₂分解成氧原子和一氧化碳分子的反應路徑。

圖五、氧化還原穩定性
（a）含O₂的CO₂與甲烷連續化學鏈循環中CO₂轉化率和CO產率變化圖；

（b）50次化學鏈循環中甲烷轉化率、合成氣產率和H₂/CO摩爾比變化圖。

【小結】

綜上所述，作者提出了一種新型的Cu摻雜鈣鈦礦作為氧載體，可通過化學鏈概念將含O₂的CO₂有效地還原為CO。將CO₂/O₂的混合物（摩爾比為5：1）進行轉化，可以獲得較高的CO產率（2.28 mol/kg），通過實行極高的合成氣生產率（11.0 mol/kg），使得Cu摻雜的鈣鈦礦十分具有吸引力。通過實驗和理論研究，闡明了在氧化還原過程中鈣鈦礦表面金屬Cu的析出和自再生，Cu的特殊作用使該氧載體即便在存在O₂的情況下，也能進行高效的CO₂還原。

文獻鏈接：Highly efficient reduction of O₂-containing CO₂ via chemical looping based on perovskite nanocomposites （Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105320）

通訊作者簡介

李孔齋，教授，博士生導師。主要從事能源和環境催化方面的研究。在Chem、Nature Communications、Nano Energy、Journal of Catalysis、ACS catalysis、Applied Catalysis B: Environmental等國際期刊發表SCI收錄論文120余篇，其中第一作者或通訊作者論文70余篇，論文被引用2600余次，H因子29，出版學術專著1部。以第一申請人獲授權國家發明專利 27項。入選云南省中青年學術和技術帶頭人和云南省萬人計劃青年拔尖人才，獲云南省科技進步一等獎1項、自然科學二等獎1項、云南省優秀博士論文獎等。

陳曦，哥倫比亞大學地球與環境工程系終身教授、“地球工程中心（Earth Engineering Center）”主任。全世界率先奠定了負排放（空氣直接捕集二氧化碳）的理論基礎，并且實現了大規模高效率低成本的二氧化碳空氣捕集。曾獲美國青年科學家總統獎(PECASE)、ASME的SNN青年學者獎、Thomas J.R. Hughes青年學者獎、工程科學協會SES青年學者獎，并當選ASME Fellow（會士）。陳曦教授是國際上全碳循環（二氧化碳捕集和利用）的領導者之一。

本文由CQR編譯。

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