西北大學于游團隊 Nat. Commun.：基于可見光的正交化學設計在數秒內一步合成韌性水凝膠

【背景介紹】

如今，韌性水凝膠在可穿戴電子設備、組織工程等諸多領域具有廣泛應用。通常，韌性水凝膠由互穿的剛性和柔性彈性網絡組成，因此，其具有較高的機械強度和應變承受能力。在負載應變時，剛性網絡可以通過不同的耗散機制被破壞以耗散機械能，進而有效地防止裂紋在水凝膠中擴散。在釋放應變后，變形的水凝膠可以借助其柔性彈性網絡恢復到原始狀態。然而，由于多重網絡結構的構筑十分復雜，韌性水凝膠難以像單網絡水凝膠一樣使用傳統的方法制備。

目前，韌性水凝膠通常有以下制備方法：（1）將第二重網絡單體擴散到第一種聚合物的剛性網絡中，并在加熱或UV輻射的條件下進行聚合；（2）在聚合物水溶液中構建第二重柔性網絡，然后將它冷凍和/或浸泡在離子溶液中以形成初級的剛性網絡；（3）將微凝膠/纖維、水母等凝膠狀結構和其他能量耗散機制引入第二重柔性彈性網絡中。相對來說，一步法和原位形成二級網絡仍然是制備韌性水凝膠有效而直接的策略，但是其反應時間通常大于1 h。此外，依靠單離子交聯、超分子或其他剛性網絡來耗散機械能的單網絡能量耗散機制，由于水凝膠中不穩定剛性結構的部分破壞，會導致其韌性大大降低，進而引起惡劣環境材料的失效。因此，開發一種通用且快速的方法以實現一步制備具有良好生物相容性、可印刷性和形狀柔韌性的水凝膠是非常重要的。然而目前仍面臨巨大的挑戰。

【成果簡介】

近日，西北大學于游教授（通訊作者）等人報道了一種基于正交化學的設計策略，該方法能夠在溫和條件下，一步合成韌性水凝膠（THVMD水凝膠）。在可見光照射下，僅需幾十秒鐘即可完成整個制備過程。同時，引發劑的快速分解使整個制備過程具有生物相容性，可適用于細胞封裝和增殖。在該研究中，他們以典型的金屬離子、常用的合成聚合物及海藻酸鹽為例，充分驗證了基于可見光的正交化學設計用于快速構建韌性水凝膠的可行性。同時，所獲得的水凝膠具有良好的機械強度和高強韌性。水凝膠內多重網絡的設計可以提高水凝膠的彈性，減少其塑性變形，并在各種復雜環境下保持高韌性。此外，這種可見光輔助策略與許多先進光刻技術（如激光直寫、3D打印等）兼容，可以用于制造高分辨率的復雜2D/3D微結構（約100 μm）。總體而言，這種基于可見光的正交化學設計在很大程度上簡化了多重網絡結構韌性凝膠的制備過程，對于推進韌性凝膠材料的進一步發展與應用具有十分重要的意義。該項研究成果以“Visible-light-assisted multimechanism design for one-step engineering tough hydrogels in seconds”為題發表在Nature Communications上并申請相關專利一項。

【圖文解讀】

圖一、一步法制備THVMD水凝膠
（a）基于可見光正交化學設計的韌性水凝膠的制備示意圖；

（b）可見光照射后，溶液中的碘化丙啶和二乙酸熒光素共染色細胞熒光圖像；

（c）在水凝膠中孵育24和48 h后，細胞的共聚焦熒光圖像；

（d）在日光和紫外線照射下的THVMD水凝膠的顯色情況。

圖二、THVMD水凝膠的形成機理
（a）采用不同Ca²⁺源的制備的純海藻酸鹽水凝膠；

（b）PAAm水凝膠和無Ph-N網絡的韌性水凝膠應力應變曲線；

（c）可見光照射下，水凝膠前驅體的實時原位流變曲線；

（d）在間歇光照射下，水凝膠前驅體的儲能模量（G'）變化曲線；

（e）貼在13.5英寸的PET薄膜和A4紙張上的THVMD水凝膠膜；

（f-g）THVMD水凝膠的拉伸、壓縮性能及其承重測試（1.2 kg）。

圖三、THVMD水凝膠在各種條件下的機械性能
（a）不同組分水凝膠的應力-應變曲線；

（b）將三種類型的水凝膠應變拉伸至2倍形變，而后釋放的應力-應變曲線；

（c）在不同應變下，韌性水凝膠和無Ph-N網絡的水凝膠的塑性變形（L）和彈性；

（d）THVMD水凝膠在（i）拉伸和（ii）釋放過程M-N的斷鍵/成鍵機制；

（e）不同方法制備的韌性水凝膠的斷裂能和最大應變的比較；

（f-g）在不同條件下，THVMD水凝膠和無Ph-N網絡的水凝膠應力-應變曲線和斷裂能。

圖四、利用典型的打印技術設計THVMD圖案和3D結構
（a）光掩膜法：線、球、正方形和中國結；

（b）在激光直寫法：FITC標記的網絡結構；

（c）3D擠出打印：金字塔形水凝膠、多孔骨架、網格（5層）和韌性水凝膠管。

圖五、使用THVMD水凝膠作為透明電極的集成電子系統
（a）可拉伸的電致發光器件以及將所有組件集成到一個系統中的示意圖；

（b-d）通過輸入不同的代碼來操作和控制設計的電子系統；

（e）在折疊、拉伸和扭曲狀態下的有源EL設備。

【小結】

該團隊通過合理設計三個正交的光反應，成功實現了在幾秒鐘內一步制備出韌性、柔軟的水凝膠（THVMD水凝膠）。其中，THVMD水凝膠的制備、圖案化和印刷均能達到高分辨率（?100 μm），使多重網絡韌性水凝膠的制備方法簡化到與單網絡的傳統水凝膠相同。多重耗散機制的設計方法使THVMD水凝膠在惡劣環境條件下仍具有出色的機械性能和高韌性。這些優異的性能使得THVMD水凝膠可以用于柔性電子產品，例如電容傳感器，EL設備等。總之，相信通過這種簡單、通用的策略制備出來的THVMD水凝膠將在材料科學、組織工程、生物電子學等領域將具有廣泛的應用前景。

文獻鏈接：Visible-light-assisted multimechanism design for one-step engineering tough hydrogels in seconds.（Nature Communications, 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-18145-w）

本文由CQR編譯。

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