中科大余彥AEM:由g-C3N4衍生的人工有機/無機復合SEI用于鋰金屬負極

【引言】

金屬鋰負由于其極高的比容量和超低的電化學電勢被認為是高能量密度電池最理想的負極材料。然而，由于Li和有機電解液之間的高化學反應性，在電解液/ Li界面形成不穩定的固體電解質中間相(SEI)，鋰金屬電池的實際應用仍面臨著嚴峻的挑戰。SEI無法適應鋰枝晶形成的巨大體積變化。SEI開裂會導致Li⁺通量局部增強和Li的不均勻沉積，從而誘發枝晶的持續生長和電池內部短路。此外，鋰枝晶的生長導致電解液的不斷消耗和LMBs的較差的循環壽命。獲得穩定SEI的方法主要有以下三種：1）在Li金屬表面非原位構建高Li離子電導率SEI膜，例如Li₂S，Li₂Se，LiF和Li₃N。2）通過調節電解液和添加劑的組成，在鋰金屬表面上原位構成SEI膜；3）在鋰金屬表面非原位構造高機械強度的SEI膜。在這些人工SEI膜中，Li₃N薄膜涂層由于其高的Li離子電導率，對Li金屬的獨特熱力學穩定性和高楊氏模量而被證明可抑制鋰枝晶的生長。但是，松散連接的Li₃N小顆粒形成了多孔的人造SEI層，該層不能阻礙電解液的滲透，且不能承受Li沉積/剝離過程中無限量的體積變化。因此，非常希望在Li金屬上形成致密且均勻的包含Li₃N的鈍化層。此外，已證明含氮有機基團（C-N=C和N-(C)₃基團）與Li有很強的相互作用，可以調節鋰離子使其均勻地分布在電極表面。可以預期的是，將含氮有機基團引入無機Li₃N層中可以結合兩者的優點，從而提高鋰金屬負極的壽命。

【成果簡介】

近日，中科大余彥教授團隊通過簡單的高溫熱還原設計了一種具有Li₂CN₂相和高離子導電性Li₃N相的富含C-N=C和N-(C)₃基團的人工SEI。這種人工SEI具有以下優點。1）含氮有機基團可以有效地連接Li₃N顆粒，在Li金屬表面形成保形和致密的涂層。2）Li₃N的高離子電導率降低了鋰離子在鋰/電解質界面轉移的阻力，從而提高了循環效率。3）含氮有機基團可實現鋰離子在鋰箔表面的均勻分布，并為鋰沉積提供了較低的過電位形核位點。所獲得的N-有機/ Li₃N @ Li復合負極在1 mA cm^-2的電流密度2 mAh cm^-2面容量具有約1100 h的穩定循環壽命。此外，基于NCM622正極的全電池展現了優異的長循環穩定性，在100次循環后容量保持率高達90％。 密度泛函理論（DFT）計算表明，基于模型g-C3N4分子，Li原子與C-N=C和N-(C)₃基團之間具有強大的吸附能，調節鋰離子流在鋰金屬陽極表面上的均勻分配，并誘導鋰離子均勻沉積。此外，由于遷移能壘降低，鋰離子可以在Li₃N中快速遷移，從而減少了局部鋰離子的聚集。相關研究成果“g-C₃N₄ Derivative Artificial Organic/Inorganic Composite Solid Electrolyte Interphase Layer for Stable Lithium Metal Anode”為題發表在Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖一N-有機/ Li₃N @ Li的合成示意圖及其作用機理

圖二N-有機/Li₃N @ Li的結構和形貌表征

（a）g-C₃N₄的TEM圖像和g-C3N4粉末的數碼照片。

（b，c）N-有機/Li₃N @ Li的俯視圖和截面SEM圖像。

（d）Ti箔上的N-有機/Li₃N @ Li的XRD圖譜。

（e，f）N-有機/ Li₃N @ Li的Li 1s和N 1s XPS光譜。

（g）Li₃N晶體結構示意圖。

（h）Li原子在Li₃N晶體中的遷移能壘。

圖三N-有機/Li₃N @ Li負極對稱電池的穩定性

（a）N-有機/Li₃N @ Li負極和鋰片負極在1 mA cm^-2和2 mAh cm^-2的電壓-時間曲線。

（b）在3 mA cm^-2和6 mAh cm^-2的電壓-時間曲線。

（c）在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的30個循環后，通過循環伏安法測量獲得的Tafel曲線。

（d）鋰離子通過SEI擴散的活化能。

（e）在對稱電池中，電流密度為0.5至3 mA cm^-2時的倍率性能

（f，g）經過倍率性能測試后，N-有機/Li₃N @ Li和純鋰片電極的SEM圖像。

圖四 N-有機/Li₃N @ Li負極的沉積/剝離形貌演變

（a）使用N-有機/Li₃N @ Li負極以2 mA cm^-2和5 mAh cm^-2進行對稱電池循環第五圈的曲線。

（b-e）沉積5 mAh cm^-2后的N-有機/Li₃N @ Li電極的橫截面和俯視SEM圖像。

（f-i）剝離5 mAh cm^-2后的N-有機/Li₃N @ Li電極的橫截面和俯視SEM圖像。

圖五N-有機/Li₃N @ Li || NCM622全電池電化學性能

（a）N-有機/Li₃N @ Li || NCM622和純Li || NCM622電池在1 C下的長期循環性能，正極負載量7 mg cm^-2。

（b，c）使用純Li和N-有機/Li₃N @ Li負極第1，5，50圈充放電曲線比較。

【小結】

總之，在Li金屬的表面上引入了由Li₂CN₂和Li₃N組成的人造有機/無機復合SEI層，以抑制Li枝晶的生長。DFT結果表明，C-N=C和N-(C)₃基團可以調節鋰離子在Li電極上的均勻分布并提供足夠的鋰離子形核位點，從而形成穩定的SEI層。而且，引入到SEI中的高離子電導率Li₃N不僅可以促進鋰離子在電極/電解質界面之間的傳輸，而且可以減輕不均勻的Li⁺通量。結果，N-有機/Li₃N @ Li復合電極可在1 mA cm^-2和2 mAh cm^-2具有約1100 h的穩定循環壽命。此外，與沒有N-有機/Li₃N保護負極的全電池相比，具有N-有機/Li₃N @ Li負極配對的全電池顯示出更好的循環穩定性。這項工作為用于高性能鋰金屬電池具有高離子電導率的人造SEI的材料和組件設計提供了啟示。

文獻鏈接：“g-C₃N₄ Derivative Artificial Organic/Inorganic Composite Solid Electrolyte Interphase Layer for Stable Lithium Metal Anode”(Adv. Energy Mater. DOI: 10.1002/aenm.202002647)

本文由微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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