跟著頂刊學測試｜中科大宋禮教授EES：同步輻射多譜學聯用揭示析氧電催化劑的重構機制

電催化是實現高效、可持續的能源轉化的重要途徑，它正迅速發展以應對與環境污染相關的化石燃料的枯竭。作為最基本的過程之一，析氧反應（OER）涉及到一系列的過程能量轉換裝置（如水電解槽、金屬空氣電池和可再生燃料電池）。但其四質子電子轉移多步伴隨氧-氧鍵的形成，導致反應動力學緩慢，具有較大的過電位。為了提高催化效率，開發了一系列富含地球的金屬基電催化劑，如氧化物、硫化物和氮化物。其中一些表現出優越的性能，甚至超過基準的Ir或釕基氧化物，但催化活性仍然受到不同吸附中間體可變能量的標度關系的限制。因此，確定催化劑表面催化活性中心的結構，揭示動態反應條件下的OER機理，為合理、有針對性地設計電催化劑提供指導。

近日，中國科學技術大學宋禮教授課題組以“Operando X-ray Spectroscopically Visualizing a Chameleon-Like Structural Reconstruction on Oxygen Evolution Electrocatalyst”為題在Energy Environ. Sci期刊上發表重要研究成果。析氧反應電催化劑的機理不明確，嚴重阻礙了其向可再生能源和清潔能源轉化的工業應用。在這里，該團隊精心制備了硫化鈷催化劑，對其在中性/堿性條件下的OER性能進行了全面的研究。同步輻射X射線光譜研究和電子顯微鏡觀察相結合，在中性和堿性電解質中，對硫化鈷析氧電催化劑進行了類似變色龍的結構自優化。在實際工作條件（pH梯度、電位等）的驅動下，不同的催化位點可以被顯著地激活。特別是，在堿性條件下，具有殘余硫物種的單壁碳納米管（CoOOH-SWCNT）上負載的CoOOH被認為是真正的催化劑，而不是完全轉化的CoOOH -SWCNT，而氧化CoS-SWCNT（O-CoS-SWCNT）則是在中性條件下形成的真催化劑。毫無疑問，這種用不同鑰匙打開不同鎖的機制及其微觀結構優勢共同保證了在不同電解質中的高催化活性。這項工作提供了一種很有前途的催化劑，并揭示了催化劑結構自優化過程的本質。它有助于今后OER相關研究的發展，同時也為化學和催化領域提供了新的思路。

Co₉S₈-SWCNT是通過溶劑熱法合成的，其中Co₉S₈納米片在SWCNT上原位生長。通過一系列的高級表征，確定了Co₉S₈-SWCNT的結構信息。如圖1a所示，X射線衍射（XRD）圖與標準Co₉S₈相符合。拉曼光譜中位于652 cm^-1的特征峰進一步驗證了上述XRD結果。通過透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡圖像（SEM，圖1b）觀察到Co₉S₈-SWCNT的形貌。證實了完整的Co₉S₈納米片被系統地固定在SWCNT表面，從而形成了一個相對規則的雜化結構。高分辨率TEM（HRTEM，圖1c）圖像顯示兩條清晰的晶格條紋，間距值分別為0.248和0.286 nm，晶面夾角為55^o，可歸因于Co₉S₈的（400）和（222）晶面。此外，對應的FFT圖像與HRTEM觀察結果一致（圖1c中插圖）。大尺度的元素映射圖像（圖1g）顯示了Co₉S₈-SWCNT中Co、S和C元素的均勻分布。

圖1. Co₉S₈-SWCNT的形態學和結構特征。

為了評價Co₉S₈-SWCNT的催化性能，作者分別在堿性(1M KOH)/中性(1M磷酸鹽緩沖溶液，PBS)條件下進行了電化學OER的測量。如圖2a所示，Co₉S₈-SWCNT在堿性條件下表現出優異的OER活性，在電流密度為10 mA/cm²和100 mA/cm²（以修飾電極的幾何面積為基礎）時，其過電位分別為150 mV和370 mV，低于CoOOH-SWCNT、Co₉S₈粉末和純SWCNT。通過相應的極化曲線研究了樣品的OER Tafel斜率。如圖2b所示，Co₉S₈-SWCNT的值僅為54 mV/dec，小于IrO₂（63 mV/dec）和CoOOH-SWCNT（127 mV/dec）的值。考慮到Co₉S₈-SWCNT獨特的形貌，可以合理推斷較大的電化學活性表面積（ECSA）有助于其高催化活性。

圖2.?Co₉S₈-SWCNT在堿性/中性電解質下的電催化OER性能。

根據以往的報道，OER過程中催化劑的結構會發生變化，這一點目前還不清楚。從圖3a所示的CV曲線可以看出Co₉S₈-SWCNT的原位電化學調諧過程。只有在第一次CV掃描時在1.3V時出現一個寬而明顯的氧化峰（vs.RHE），然后在隨后的CV掃描中完全消失。可以推斷Co₉S₈-SWCNT在堿性條件下的OER過程中經歷了不可逆的自優化。XRD分析表明CSST-14的主要相是β-CoOOH，沒有S相關相，通過電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）可以進一步證明OER后電解液中有S，但沒有鈷元素。

了解自我優化的本質和捕捉反應途徑的重要性是不可否認。先進的同步XAFS使得可視化的工作條件下的自我優化過程成為可能。從Co-K-edge-XANES光譜（圖3d）可以看出，Co₉S₈-SWCNT的自優化從開路電壓開始，在電壓升高到1.2 V時逐漸轉變為S-CoOOH-SWCNT。隨著電壓的升高，Co₉S₈-SWCNT的吸收邊緣能量向高能方向移動，最終趨于穩定狀態。隨后, 利用傅立葉變換的Co-K-edge EXAFS譜和相應的定量擬合結果（圖3e）直觀地描述了該過程。就像隨著外加電位的增加，Co-O和Co-Co鍵開始隨著Co-S鍵的衰減而出現，最終形成S-CoOOH-SWCNT，上述結果也證明了這一點。

圖3.?Co₉S₈-SWCNT用于堿性OER過程。

綜上所述，作者精心設計了一種在堿性和中性條件下高效的OER催化劑。結構自優化使制備的催化劑具有優異的催化活性。考慮到CV循環的不可逆行為，作者通過同步XAFS和其他高級表征，可視化了C₉S₈-SWCNT在中性/堿性條件下的結構自優化。作者偶然發現Co₉S₈-SWCNT在不同條件下發生了歧化自重構。在堿性條件下，Co₉S₈-SWCNT的預催化自優化為S-CoOOH-SWCNT作為OER的真正催化劑，而在中性條件下轉化為O-CoS-SWCNT。結合CSST-5和CSST-10的實驗結果，證實了催化劑前的自優化是一種類似變色龍的行為，即根據實際的工作條件，將其轉化為有利的相，從而成為真正的催化劑。作者的研究將激勵更多的研究者在不同的條件下對OER進行更全面的了解。更重要的是，這項工作揭示了結構自優化過程的本質，并深入了解了催化機理，因此作者堅信它將為化學和催化領域提供新的思路。

文獻鏈接：Operando X-ray Spectroscopically Visualizing a Chameleon-Like Structural Reconstruction on Oxygen Evolution Electrocatalyst,?Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE02276D.

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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/EE/D0EE02276D#!divAbstract

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