馮新亮團隊 J. Am. Chem. Soc.：高倍率2D聚芳酰亞胺COF負極助力高性能水系鋅離子儲能裝置

【背景介紹】

電化學儲能是收集間歇性可再生能源（太陽能、風能等）的最有效方法之一，在便攜式電子產品、電動汽車等設備中得到廣泛的應用。雖然高能量密度的非水系鋰離子電池在商業化方面取得巨大成功，其功率密度、循環壽命等方面仍存在不足。水系鋅離子電池利用廉價、安全和高離子導電性的水基電解質，可以有效地規避非水系鋰離子電池所遇到的問題。然而，傳統鋅（Zn）金屬負極存在嚴重的枝晶生長、副反應等問題。因此，尋找新型負極材料可以為構建可靠的鋅離子儲能裝置提供更多可能。理想的Zn²⁺存儲負極需要具備較低的可逆性化還原電位(略高于Zn沉積/溶解電位)。截至目前，僅有少量工作報道無機材料用于Zn²⁺存儲負極。由于離子緩慢的固態擴散動力學，無機負極材料往往表現出較差的倍率性能和循環穩定性。另一方面，有機材料依靠可逆的自由基氧化還原反應也被用作Zn²⁺存儲電極。 但大多數報道的有機電極材料都具有較高的氧化還原電勢，適合作為潛在的正極材料而不是負極材料。

【成果簡介】

近日，德國德累斯頓工業大學馮新亮院士（通訊作者）團隊報道了一種具有高動力學Zn²⁺儲存能力的2D聚芳酰亞胺共價有機框架（PI-COF）負極材料。PI-COF良好的孔道結構提供了良好的離子擴散通道和高暴露的氧化還原活性羰基（C=O）。制備的PI-COF負極展現出高比容量（在0.7 A g^-1時為332 C g^-1或92 mAh g^-1）、高倍率性能（在7 A g^-1時為79.8％）和長循環壽命（在4000次循環后保持率為85%）等特點。原位拉曼光譜研究和第一性原理計算闡明了兩步Zn2+儲存機理，其中酰亞胺羰基可逆地形成帶負電荷的烯醇化物。作者進一步利用PI-COF負極與MnO₂正極組裝了無枝晶全鋅離子儲能器件，具有優良的能量密度（23.9~66.5 Wh kg^-1）和超級電容器級的功率密度（133~4782 W kg^-1）。該研究驗證了COF作為Zn²⁺儲能負極的可行性，為構建可靠的水系儲能裝置提供了良好的前景。研究成果以題為“A High-Rate Two-Dimensional Polyarylimide Covalent Organic Framework Anode for Aqueous Zn-Ion Energy Storage Devices”發布在國際著名期刊 J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文解讀】

圖一、PI-COF結構
（a）PI-COF原子結構模型；

（b-c）PI-COF模擬電子密度示意圖；

圖二、PI-COF電極表征和Zn²⁺存儲性能
（a）PI-COF電極的SEM圖像；

（b-c）電極基底和PI-COF電極的XRD和FT-IR光譜；

（d-e）PI-COF電極充/放電曲線和循環性能。

圖三、Zn²⁺存儲動力學分析
（a）PI-COF電極的CV曲線；

（b）PI-COF電極兩對氧化還原峰的b-值；

（c）在不同CV掃描速率下，PI-COF電極的電容貢獻比；

（d）在不同電勢下，PI-COF電極的阻抗相位角與頻率的關系；

（e）Zn²⁺在PI-COF孔中擴散能壘。擴散方向沿c軸（從A到B），垂直于c軸（從B到C），靠近活性羰基O（從C到D）；

（f）Zn²⁺擴散路徑示意圖。

圖四、Zn²⁺存儲機理分析
（a）通過DFT計算模擬PI-COF的Zn²⁺存儲機理；

（b）State I（左）和State II（右）的PI-COF差分電荷密度等值面；

（c）State I（左）和State II（右）的萘二酰亞胺單元的化學結構；

（d）在充電過程中，PI-COF電極的原位拉曼光譜；

（e）相對于Ag/AgCl，PI-COF電極在0（初始狀態）、-0.5（State I）和-0.9 V（State II）的電勢下的拉曼光譜。

圖五、PI-COF//MnO₂ 儲能全器件性能研究
（a）PI-COF//MnO₂器件的CV曲線；

（b）基于活性物質質量的比容量隨（掃描速率）^-1/2變化曲線；

（c）PI-COF//MnO₂器件的充/放電曲線；

（d）PI-COF//MnO₂器件Ragone圖；

（e-f）PI-COF//MnO₂和Zn//MnO₂器件的面積比容量和Nyquist圖；

（g）在不同彎曲條件下，PI-COF//MnO₂器件的循環穩定性；

（h）循環試驗后，從PI-COF//MnO₂裝置中取出的PI-COF負極的SEM圖像。

【小結】

綜上所述，作者首次報道了基于2D聚芳酰亞胺COF的有機Zn²⁺存儲負極。其豐富的氧化還原活性位點、優異的多孔結構和良好的網絡形態使制備的PI-COF電極展現出高容量、高倍率和長循環穩定性的Zn²⁺存儲行為。原位拉曼光譜分析和DFT計算確定了PI-COF的酰亞胺C=O為氧化還原活性中心，并揭示了兩步的Zn²⁺存儲機理。進一步利用PI-COF負極與MnO₂正極組裝了Zn離子儲能全器件。組裝的PI-COF//MnO₂器件展現出良好的倍率性能、安全性和可靠性。該研究將啟發未來更多的研究工作來設計新型氧化還原活性單體，并制備具有更高理論比容量的聚芳酰亞胺COF結構提供更多啟發。

文獻鏈接：A High-Rate Two-Dimensional Polyarylimide Covalent Organic Framework Anode for Aqueous Zn-Ion Energy Storage Devices（J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c07992）

本文由CQR編譯。

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