南京工大邵宗平團隊Nat. Commun.：單相鈣鈦礦氧化物中原子級協同活性位點實現超快電催化析氫

?【引言】

氫能由于高效、清潔環保、可以存儲與運輸等特點，被認為是21世紀最有應用前景的新能源之一。電催化分解水是一種高效、環境友好型的制氫技術，越來越受到人們的重視。電催化析氫（Hydrogen Evolution Reaction, HER）反應是電解水制氫的關鍵步驟，因此開發高效的電催化劑來降低HER反應電位，從而減少能量損耗，一直是電催化領域的研究熱點。鑒于堿性條件下溫和的反應條件，所以工業上常在堿性環境下電解水制氫。由于額外水解離過程能壘的存在，相較于在酸性介質中，堿性HER過程的動力學要更緩慢，這使其更具挑戰性。例如，由于不利的水解離動力學，在酸性環境中貴金屬Pt的活性比在堿性環境中要低2-3個數量級。為了解決這個問題，研究者們通過將貴金屬Pt與水解離能力高的金屬（氫）氧化物偶聯，成功設計了許多具有協同催化作用的復合物，但是該策略仍然受限于成本高昂和制造工藝（例如，電沉積，濕化學路線）復雜等缺點。此外，在這些復合物系統中，活性位點的隨機分布會使得反應路徑變長，從而引起不利的物質擴散和反應阻力。目前，除了水解離和H*吸附過程，只有少許研究探索OH^-離子脫附在堿性HER電催化中的作用。實際上，OH^-在催化劑上的強吸附會阻礙水的離解過程并會毒化隨后的H*結合位點，不利于HER的進行。因此，高性能的堿性HER催化劑也應當具備不強的OH^–的吸附能力，以便暴露出更多的活性位點，使得整個反應快速進行。基于上述分析，開發一種具有較短的反應路徑并且可以有效協同催化H₂O解離，OH^-脫附和H*吸附過程的單相催化劑來催化堿性HER是迫切需要且極具有吸引力的。在過去的一段時間，過渡金屬氧化物（TMOs）作為一類高性能的堿性析氧電催化劑引起了研究者們的極大興趣。另外，也有文獻將TMOs用作水解離促進劑與高活性酸性HER催化劑復合以增強堿性HER性能。但是由于其不合適的H*吸附能以及較差的本質導電性等缺點，純TMOs催化劑的堿性HER活性往往不高。而在所有TMOs中，可以包含多種金屬離子的鈣鈦礦氧化物由于其結構和組成的靈活性已經被廣泛應用于各種催化反應中。鈣鈦礦氧化物的多離子（包括金屬離子和氧離子）屬性和結構可調性能夠賦予其獨特的電子和導電特性，進而調節反應中間體的結合能和電子傳輸行為，最終改善其催化活性。因此，在單相鈣鈦礦氧化物體系中，針對堿性HER電催化過程的各個步驟，設計具有多個催化位點協同催化的催化劑體系是有可行的。但是，這仍然是個極具挑戰性的課題，以及這樣的體系到如今還沒有實現。

【成果簡介】

近日，在南京工業大學邵宗平教授和澳大利亞莫納什大學朱印龍博士（共同通訊作者）團隊等人帶領下，與澳大利亞國立大學、德國馬克斯·普朗克固體化學物理研究所和臺灣同步輻射研究中心合作，發現了一種具有不尋常超交換效應的單相鈣鈦礦氧化物SrTi_0.7Ru_0.3O_3-δ?(STRO)，它通過原子尺度的協同活性中心在堿性介質中表現出優異的HER催化性能。根據第一性原理計算，發現了STRO鈣鈦礦中多個原子級活性位點之間的內在協同作用，可以精準地催化HER在堿性介質中的不同基本步驟：即Ti位點可以幾乎無動力學障礙地進行水解離，Ru位點有利于OH^-脫附，以及非金屬氧位點(包括氧空穴/晶格氧)促進H*中間體的最佳吸附和H₂析出。該成果以題為“Single-phase perovskite oxide with super-exchange induced atomic-scale synergistic active centers enables ultrafast hydrogen evolution”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1 用于堿性HER電催化的兩種協同催化劑上反應路徑的示意圖

a）貴金屬與金屬（氫）氧化物耦合的傳統復合體系。

b）具有原子級協同活性中心的導電單相體系。

圖2 STRO鈣鈦礦的結構表征

a）STRO鈣鈦礦的結構示意圖。

b）STO和STRO的XRD圖譜。插圖是主峰的擴展區域。

c）STRO的XRD精修圖譜。

d）STRO的HRTEM圖像。比例尺：2 nm。

e）HRTEM對應的FFT模式。

f）HAADF-STEM和對應的STRO元素分布圖。比例尺：20 nm。

圖3 堿性介質中的電催化HER性能

a）在Ar飽和的1 M KOH溶液中，STO、STRO、SRO和商業Pt/C催化劑的極化曲線。掃描速率為5 mV s^-1。

b）極化曲線相相應的Tafel圖。

c）包括10 mA cm^-2過電位和Tafel斜率的金屬氧化物之間的堿性HER活性比較圖。

d）ECSA校正的STO、STRO和SRO催化劑的本征活性圖。插圖：在η = 0.1 V的過電位下的比活性。

e）1 M KOH溶液中STO、STRO和SRO催化劑的TOF與測試電位之間的關系圖。

f）STRO和商業Pt/C催化劑在加速耐久性試驗1000次循環后的極化曲線。

g）在恒定的10 mA cm^-2陰極電流密度下STRO的計時電位響應曲線。

圖4超交換作用誘導的電荷重新排布

a）STO和STRO的歸一化Ti L_2,3邊XAS光譜圖。

b）STO和STRO的Ti L₃邊XAS光譜的放大。

c）STRO和SRO的歸一化Ru L_2,3邊XAS光譜圖。

d）STRO和SRO的Ru L₃邊XAS光譜的放大。

e）STRO中電荷分布的俯視圖。

f）STRO中超級交換相互作用的示意圖。

圖5?提高的氧空位和電導率

a）STO和STRO的氧非化學計量比。

b）STO和STRO的O 1 s XPS光譜圖。

c）STO和STRO的EPR光譜圖。

d）室溫下STO和STRO的電子電導率。

e）STO和STRO的紫外可見光譜Tauc圖。

f）STO和STRO計算的DOS圖。

圖6?DFT計算和電催化機理

a）STO、STRO和SRO的表面結構模型圖。

b）解離水過程中過渡態OH-H鍵斷裂的動力學能壘（TS）圖。

c）?STO、STRO和SRO中堿性HER途徑的吉布斯自由能圖。插圖是STRO在反應不同階段的表面構型。

d）E_b、ΔG_H*、ΔG_OH*值與測得的STO、STRO和SRO催化劑本征活性之間的關系圖。

e）單相STRO鈣鈦礦氧化物催化堿性HER的協同催化機理示意圖。紅色和藍色八面體分別代表RuO₆和TiO₆。

【小結】

這項工作成功設計開發了具有原子尺度多活性中心協同催化的單相鈣鈦礦催化劑，并將其用作高效的堿性HER催化劑。這項工作從根本上揭示了單相多活性位點的協同作用，為通過原子尺度調控策略開發先進的高性能的電催化劑提供了新的研究思路。

文獻鏈接：Single-phase perovskite oxide with super-exchange induced atomic-scale synergistic active centers enables ultrafast hydrogen evolution（Nat. Commun.，2020，DOI: 10.1038/s41467-020-19433-1）

【團隊介紹】

?朱印龍博士，2017年畢業于南京工業大學化工學院，獲得材料化學與工程博士學位。現為澳大利亞莫納什大學DECRA研究員，目前作為第一作者和通訊作者已在Nat. Commun.?(2), Adv. Mater.?(2), Angew. Chem. Int. Ed.?(2), Energy Environ.?Sci.?(1), Matter?(1), Nano Lett.?(1), Adv. Energy Mater. (2), Adv. Funct. Mater. (1)等SCI期刊上發表論文32篇，總論文引用次數超2700次，H指數為25。主要研究方向為燃料電池、金屬空氣電池、電解水等清潔能源存儲與轉換技術相關的電催化劑開發及器件應用。

邵宗平教授，現為南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室教授，博士生導師。“國家百千萬人才工程”有突出貢獻的青年專家、長江學者、國家杰青。已在Nature (2)、Nature Energy (1)、Nature Communications (6)、Science Advances (1)?等國際期刊發表SCI論文600余篇，h-index=88。主要從事燃料電池、太陽能電池、光催化、電催化、鋰/鈉離子電池、水處理等領域的研究。

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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