八篇文章帶你了解表面重構策略如何改善OER電催化劑性能

引言

在電化學過程中，電催化劑表面位點具有動態特點，能夠觸發重構現象發生。特別是在析氧反應（OER）過程中，重構能夠將電催化劑表面和參與反應的活性位點聯系起來。通過表面重構還能調節吸附、活化、解吸附等電催化劑行為，從而反過來影響OER性能。基于此，越來越多的研究表明，表面重構工程是一種改善OER電催化劑催化性能的有效策略。因此，我們匯總了一些表面重構相關的OER電催化劑研究工作，看看表面重構策略在電催化劑制備中如何大顯身手。

Science：電催化劑組分浸出實現產生缺陷的表面重構現象

SrIrO₃OER理論分析

電極（電催化劑）/電極界面的表面原子在酸/堿水氧化條件下通常是動態變化的，即在外加電勢的作用下，電催化劑組分能夠溶解引起表面籌夠和結構演變，最終可以改善OER性能。早在2016年，斯坦福大學的T. F. Jaramilo（通訊作者）課題組就報道了一種借由鍶浸出來提升性能的策略。在電化學測試過程中，研究人員發現初始階段外延生長的SrIrO₃薄膜在硫酸電解質中需要340mV的過電勢來實現10 mA/cm²的電流密度；然而隨著反應的進行，催化劑性能逐步提升，至反應開始兩小時后，達到10 mA/cm²電流密度的過電勢僅需270-290mV。對比反應30小時前后的AFM圖像顯示，與反應前的平整薄膜相比，反應后的薄膜具有均一分布的小突起結構。XPS譜檢測也發現，電化學測試過程中Sr信號逐漸降低而Ir信號則幾乎不變。這些發現表明，在反應過程中，Sr從電催化劑表面浸出。通過結合DFT計算，研究證實了SrIrO₃在反應過程中會發生Sr浸出現象，造成相近表面的Sr缺陷，從而調節Ir位點使其對反應中間體的吸附最優化，并最終改善析氧過程。

文獻鏈接：https://science.sciencemag.org/content/353/6303/1011

Nat. Commun.：離子浸出效應提升雜化納米復合材料的OER性能

盡管Sr浸出效應被證明有利于改善電催化劑性能，但越來越多的研究同時也發現，純相電催化劑的離子浸出效應會破壞催化劑的晶體結構。特別是在堿性OER環境中，離子濃度差異常常導致純相材料中的離子浸出到電解質中。雖然離子浸出行為能夠觸發催化劑表面對氫氧根離子的吸附，但離子損失會犧牲材料表面晶體構象并形成低電導率的非晶表面層。因此，如何發揮離子浸出效應優勢的同時還能保證晶體基質結構的穩定性就變成了一個開放的課題。

堿性介質中OER過程催化劑表面的離子浸出作用示意圖

近期，南京工業大學的邵宗平和周嵬（共同通訊作者）等人通過在高價鈣鈦礦結構中引入可溶的外部組分（即氯化鋇和氯化鍶），實現具有積極作用的離子浸出效應的同時還保證了鈣鈦礦晶體基質的結構穩定性。作者首先設計了高價雜化Ba_0.35Sr_0.65Co_0.8Fe_0.2O_3-δ（BSCF）復合材料，在電解質中，隨著可溶組分的加入，界面液和主相之間的離子濃度（鋇離子和鍶離子）差異減小，從而保護了鈣鈦礦晶體基質；這些預浸出組分還能夠創造穩定的共面/邊表面結構，使得材料在電流密度為10 mA/cm²條件下還能穩定100小時。與高價純相BSCF相比，這類共面/邊結構的雜化BSCF具有更加穩定的晶格氧活性位點，鈷和鈷/鐵金屬活性位點之間的反應路徑也更短，能夠進一步引發更多的氫氧根離子并提升OER穩定性。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-17108-5

AM：掌控亞穩態尖晶石氧化物的表面重構

電化學表征ZnCo_2?xNi_xO₄的OER性能

低成本的尖晶石氧化物作為貴金屬基OER催化劑的替代材料越來越引起人們的關注。而通過研究決定反應機制和活性的結構/元素性質，可以引導優化對尖晶石催化劑的設計。近期，南洋理工大學的徐梽川（通訊作者）等人利用DFT計算發現，ZnCo_2?xNi_xO₄中氧的p-band和鈷/鎳d-band中心的相對位置與其穩定性以及參與OER的晶格氧相關。基于這一理論，作者合成了ZnCo_2?xNi_xO₄尖晶石氧化物，用以檢驗其OER性能和表面演變過程。在OER條件下，穩定的ZnCo_2?xNi_xO₄遵循吸附物演變機制（adsorbate evolving mechanism）；而晶格氧參與到亞穩態ZnCo_2?xNi_xO₄的OER時可以作為表面活性種促使連續形成羥基氧化物并最終增強活性。特別是ZnCo_1.2Ni_0.8O₄能夠展現出比經典的氧化銥還要優異的催化性能。作者認為，這一項工作為設計高活性亞穩態尖晶石電催化劑提供了新的思路。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201807898

Nat. Catal.：氧配體環境助力空穴摻雜核殼電催化劑實現水氧化

IrO_x和IrNiO_x中的銥中心電子結構

對于金屬合金/氧化物基電催化劑來說，在酸/堿OER條件下，伴隨著去合金化（不穩定金屬的表面溶解）的金屬原子的表面氧化被認為可作為一種“表面工程”策略用于設計穩定高效的OER電催化劑。例如，馬克斯普朗克學會的Travis Jones和柏林工業大學的Peter Strasser（共同通訊作者）等人發現，對IrNi_3.2納米顆粒前驅體進行電化學去合金化和表面氧化處理會導致Ni的溶解，同時形成具有較氧化銥更優性能的IrNi@IrO_x核殼結構。為了研究該重構結構和OER性能強化之間的關系，作者采用了operandoXAS分析來表征OER條件下的局部電子性能。表征顯示，當電勢從0.4增加到1.5V_RHE時，IrNiO_x電催化劑中出現了銥的氧化鈦和d-band空穴，表明具有催化活性的IrO_x形成。更重要的是，由于銥展現出了更高的氧化態，Ni清除后的IrNiO_x中的銥-氧鍵長顯著縮短。基于這一獨特現象，作者提出了表現有銥-氧金屬配體環境的結構模型。該模型顯示，在OER過程中空穴摻雜的銥離子位點圍繞親電氧配體形成空穴摻雜的IrO_x（由Ni浸出造成）。因此，更具親電性質的氧配體易受水分子或者羥基配體親核攻擊的影響，從而形成氧-氧鍵并減小動力學能壘，最終大幅提升反應活性。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-018-0153-y

JACS：通過引入鐵離子來改善羥基氧化鎳OER電催化劑性能

除了離子浸出效應有助于表面重構以外，動態表面與從電解質中并入的離子之間的相互作用能夠調節電催化劑的表面位點（即實現表面重構），并且同時增強OER性能。俄勒岡大學的S. W. Boettcher（通訊作者）等人就系統研究了鐵的附帶/故意引入對表面結構演變的影響，以及隨之帶來的原子/電子結構、氧中間體吸附特性以及主體電催化劑OER性能的變化。

鐵對電化學氧化還原行為和晶體結構的影響

該團隊發現在羥基氧化鎳中引入鐵形成鎳鐵羥基氧化物能夠顯著提升電催化劑的OER活性。通過鐵的引入，能夠增強電荷向鎳的轉移，從而調節羥基氧化鎳的電子結構。他們還發現，當NiO_xH_y納米片在原位電化學反應中從電解質溶液引入鐵時，鐵更傾向于吸附在納米片的邊緣或者缺陷位點，從而改變鎳的電子性能、氧化還原電勢及其氧化還原峰的形狀和尺寸。而相反，通過共沉積策略在NiO_xH_y中引入鐵則不會影響鎳的氧化還原特性和OER活性。因此，研究認為合理的異質元素引入方法能夠為設計改善電催化劑OER性能提供可能。

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja502379c

Nat. Catal.：氧化鈷基化合物的催化活性態具有一致的結構模塊

在酸/堿OER條件下，電催化劑組分的電化學氧化是不可避免的，但這一現象同時也能一定程度上增強OER活性。許多研究已經闡釋了位于電催化劑表面的金屬原子的原位氧化也能夠引發表面自我重構并隨之增強OER動力學。例如，柏林自由大學的Holger Dau和馬克斯普朗克學會的Peter Strasser、Arno Bergmann（共同通訊作者）等人就利用原位以及表面敏感的X射線譜學追蹤了鈷基化合物在電催化過程中從初始明確結構到對應的催化活性狀態的原子級結構演變。

氧化鈷基電催化劑的形貌和結構完整性表征

研究合成了一系列含鈷化合物（四氧化三鈷、羥基氧化鈷等），并檢測了這些電催化劑在OER過程中的結構變化。檢測發現，電化學可還原的近表面三價鈷離子-氧位點在OER活性提升方面扮演著重要的角色。譜學表征發現，在OER過程中，鈷的氧化態變得更高，而鈷-氧/鈷鍵距也出現顯著縮小，這些都意味著OER過程中發生了明顯的結構轉變。結合理論計算發現，這一結構轉變導致了數種氧化鈷基電催化劑形成了一致的化學結構模塊——μ₂-OH-橋連的八面體配位Co^2+/3+離子簇。隨后，這一離子簇在OER過程中還能呈現氧化形式。這些結果都有利于進一步理解催化活性狀態下的金屬氧化物OER位點結構。??????????????????????????????????????????????????????

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-018-0141-2

Angew：辨識自我重構的鎳基雜化電催化劑中OER的關鍵可逆中間體

鎳基電催化劑的表面重構分析

與研究氧化鈷基電催化劑的表面重構不同，南京理工大學的陸瑞鋒和電子科技大學的熊杰、Xianfu Wang（共同通訊作者）等人則研究了過渡金屬基電催化劑（NiNPS，鎳基磷/硫化物）中的真正OER活性位點。經過電化學氧化后，電催化劑展示出了具有非晶氧化鎳種的重構表面。原位拉曼光譜顯示，OER過程中的電催化劑自我重構造成了從NiNPS相到α-Ni(OH)₂的不可逆轉變，并反過來參與了到γ-NiOOH的可逆轉變。這一結果表明，在0V時并沒有檢測到氧化鎳、氫氧化鎳或者羥基氧化鎳的生成；反而當電勢增加到0.5V時，γ-NiOOH的拉曼譜帶開始出現，證實了NiNPS →?α-Ni(OH)₂???γ-NiOOH的表面相轉變過程伴隨著OER活性的改善，同時也證實了γ-NiOOH是OER過程的關鍵活性種。因此，內部的NiNPS基質和外部羥基氧化物能夠協同提升1-2數量級的OER性能。研究認為，這項工作能夠推動對鎳基OER催化劑關鍵活性結構的深入理解。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201910716

AM：追蹤氯離子在自我重構中的作用

自我重構Co₂(OH)₃Cl電催化劑的結構表征

除了金屬陽離子的溶解、引入額外離子以及原位金屬電化學氧化以外，電催化劑陰離子組分在動態電催化劑/電解質界面的自我調節也能夠引發表面重構并且增強OER動力學。中科大的宋禮（通訊作者）課題組就揭示了循環伏安過程中，Co₂(OH)₃Cl電催化劑的晶格氯離子自我刻蝕能夠逐步增加OER性能。STEM圖像顯示，氯擴散造成的結構缺陷為OER提供了不飽和的可配位位點；同時在氧化電位下，從電催化劑中出現的氯擴散還能增加鈷氧化態（與β-CoOOH吻合）。進一步表征也發現，鈷氧鍵和鈷鈷鍵鍵長也與β-CoOOH一致，因而證實了表面重構演變的發生。電化學檢測也表明，重構衍生的組分能夠在堿性/中性電解質中表現出優異的催化性能。原位同步輻射X射線譜學和DFT計算也共同揭示了晶格氯離子刻蝕是觸發重構和增強催化性能的關鍵所在。通過這一工作，為理解異質催化劑自我重構相關的OER機制提供了更多的證據。

文獻鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201805127

本文由nanoCJ供稿。

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