陳忠偉院士團隊 Nat. Commun.：革命空氣電極，MOF助力高性能可再充電Zn-空氣電池

【背景介紹】

可再充電鋅-空氣電池（ZABs）具有高理論能量密度、安全性好、成本低等優點，是鋰離子電池（LIBs）的有效替代品之一。但是由于空氣正極的高極化和短壽命，尚未完全挖掘它們的全部潛力。因此，ZABs發展的核心在于探索能夠長時間有效催化氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）的空氣正極。碳-鉑（Pt/C）和氧化釕（RuO₂）是ORR和OER的基準催化劑，但受限于稀缺性和低的雙功能性，難以用于可再充電ZABs。在電池循環過程中，由于雜原子摻雜的碳材料、金屬化合物或它們的復合物在高濃度堿性電解質中的溶解或團聚， 限制了無機催化劑的電催化活性和穩定性。沸石咪唑骨架（ZIFs）作為MOFs的一個亞家族，具有良好的耐水性和耐堿性，在ZABs中有廣闊的應用前景。同時，有序骨架結構為調控活性中心的電子狀態和研究其電化學行為提供了理想平臺。然而，ZIFs作為空氣電極在ZABs中的應用仍未被很好的探索。而其低電導率不可避免地導致電荷轉移緩慢。此外，鋅和鈷（Co）的飽和配位環境不利于氧電催化。因此，開發用于ZABs的原始ZIFs仍然面臨重大挑戰，更不用說深入研究如何通過調控金屬節點的電子態來進一步提高電池性能。

【成果簡介】

近日，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉院士（通訊作者）等人首次提出了利用有機-無機雜化材料的創新思路，通過同時引入配體空位和分級孔到雜金屬咪唑框架中克服可充電鋅空氣電池發展瓶頸。同步輻射吸收光譜和密度泛函理論（DFT）模型表明，通過調控配體配位環境和金屬位點3d-軌道占據態，可以降低氧電催化的能壘。選定的Co-Zn異質金屬ZIFs不僅提高了不飽和d-軌道的能級，而且優化了它們與含氧中間體的吸附/解吸過程。ZIFs在Ni泡沫上的直接生長及其分層的孔隙度確保了快速的電荷和質量傳遞。將Co-Zn異質金屬ZIFs用于ZABs的空氣電極時，可使鋅空氣電池具有更高的能量密度、功率密度、能量效率以及循環壽命。超越了貴金屬基準催化劑。研究成果以題為“d-Orbital steered active sites through ligand editing on heterometal imidazole frameworks for rechargeable zinc-air battery”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【圖文解讀】

圖一、形貌和結構特性
（a）ZnMZ的晶體結構示意圖；

（b-c）BHZ-48的SEM和TEM圖像；

（d）C、N、Co和Zn原子的掃描TEM圖像和相應的元素mapping圖；

（e-f）BHZ-48超聲分離碎片的TEM、AFM圖像和相應高度曲線；

（g）BHZ-48的高分辨率TEM圖像；

（h）ZnMZ和BHZ-48的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布；

（j）BHZ-48和參比樣品的2D WAXS圖案，紅色表示衍射強度更高的區域。

圖二、化學成分、電子狀態和配位環境
（a）BHZ系列樣品的電子順磁共振光譜；

（b）BHZ系列樣品的各元素含量；

（c）BHZ系列樣品的Co 2p高分辨XPS譜圖；

（d）BHZ系列樣品的Co K-edge EXAFS R-空間譜圖；

（e）BHZ系列樣品的Co K-edge XANES譜圖；

（f）利用He I（21.2 eV）輻射收集BHZ-48和BHZ-96的UPS譜圖。

圖三、半電池中的電化學行為
（a）BHZ系列樣品和商用RuO₂的OER LSV曲線；

（b）BHZ系列樣品和商用RuO₂的OER Tafel曲線；

（c）BHZ系列樣品和Pt/C的ORR LSV曲線；

（d）BHZ系列樣品和Pt/C的ORR Tafel曲線；

（e-f）BHZ-48和其他樣品的動力學電流密度、ORR的E_half-wave與OER E_j=50下的超電勢偏差；

（g）固定BHZ-48過電位為170 mV和RuO₂為290 mV時，OER的計時電流響應；

（h）在固定過電位為0.7 V時，BHZ-48和Pt/C的ORR計時電流響應。

圖四、Zn-空氣電池的性能評估
（a-c）利用BHZ-48或Pt/C+RuO₂電極制備的Zn-空氣電池的開路電壓曲線、充電和放電極化曲線和相應的功率密度圖。

（d-e）利用BHZ-48電極和Pt/C+RuO₂電極制備的Zn-空氣電池在電流密度為15 mA cm^-2下的恒電流循環穩定性；

（f）比較BHZ-48和Pt/C+RuO₂電極的關鍵性能參數；

（g）充電和放電極化曲線；

（h）在不同彎曲角度下，使用BHZ-48電極制備的柔性Zn-空氣電池的Nyquist圖；

（i）交替充電模式測試，（I）10 mA cm^-2、60 min；（II）20 mA cm^-2、30 min；（III）30 mA cm^-2、20 min；（IV）40 mA cm^-2、15 min。

圖五、X射線吸收光譜分析
（a-b）在OER各電勢下收集的BHZ-48樣品的Co K-edge XANES譜圖和R-空間下的EXAFS譜圖；

（c-d）在OER各電勢下收集的BHZ-96樣品的Co K-edge XANES譜圖和R-空間下的EXAFS譜圖。

圖六、DFT理論模擬和機理示意圖
（a）BHZ-48的OER反應路徑圖；

（b）在BHZ-48和BHZ-96的活性位點上*OH轉化為*OOH的能壘；

（c-d）BHZ-48的OER以及ZnHZ、CoHZ和BHZ-48的ORR的吉布斯自由能圖和相應的結構頂視圖；

（e）根據DFT理論計算的ZnHZ、CoHZ和BHZ-48中過渡金屬原子d-能帶中心；

（f）改變金屬d-能帶中心（ε_d）來改變金屬和吸附物之間相互作用的示意圖；

（g）Co和Zn之間電子耦合示意圖。

【小結】

綜上所述，該工作為開發新一代革命性雙功能空氣電極提供了新的普適性設計思路。采用同步輻射吸收光譜和密度泛函理論（DFT）模型深入研究活性位點起源。在制備的BHZ-48中，活性位點的軌道構型受到配位體空位的近距離相互作用的影響，同時受到Co-Zn結合的長距離相互作用的調節。實驗結果表明，反應性中間體的吸附/解吸能達到最佳狀態，其中極大降低了電位決定步驟的能壘。當將BHZ-48作為可再充電ZABs中的空氣電極時，在電流密度為15 mA cm^-2時可實現0.8 V的電荷放電電壓間隙和1250 h的穩定循環性。該研究成果揭示了有機無機雜化材料對提高催化劑的本征活性和穩定性的重要作用，在鋅空電池傳統研究的基礎上提出了新的研究方向——缺陷MOF作為一種概念獨特的空氣電極，驅動高性能鋅空電池，為其發展邁向新的臺階。

文獻鏈接：d-Orbital steered active sites through ligand editing on heterometal imidazole frameworks for rechargeable zinc-air battery. Nature Communications, 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-19709-6.

通訊作者簡介

陳忠偉，加拿大滑鐵盧大學(University of Waterloo)化學工程系教授，加拿大皇家科學院院士，加拿大工程院院士，加拿大國家首席科學家(CRC-Tier 1)，國際電化學能源科學院（IAOEES）副主席，滑鐵盧大學電化學能源中心主任，擔任ACS Applied & Material Interfaces副主編。陳忠偉院士的研究團隊常年致力于先進材料和電極的發展用于可持續能源體系的研發和產業化，包括燃料電池，金屬空氣電池，鋰離子電池，鋰硫電池，固態電池，CO2捕集和轉化等。近年來已在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Matter, Nature Communication, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano等國際頂級期刊發表論文330余篇。目前為止，文章已引用次數達30000余次, H-index 指數為87。

本文由CQR編譯。

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