天津大學AM綜述：銅襯底上生長大尺寸二維單晶的最新進展

【引言】

大規模、高質量的二維（2D）材料已成為在現代化學和物理學中的研究熱門。在過去的幾年中，大尺寸單晶2D材料的可控制備取得了顯著進步。在諸多制備方法中，化學氣相沉積（chemical vapor deposition, CVD）受到了最廣泛的關注，因為它可以通過調節生長條件來精確控制2D材料的尺寸和質量。同時，在眾多的催化劑中，由于Cu具有在CVD過程中生長單層2D材料的顯著優點，已被廣泛接受為最受歡迎的催化劑。本文總結了通過CVD在Cu襯底上制備大尺寸2D單晶的最新進展。首先，將以超低的前體溶解度和可行的表面工程技術顯示出Cu的獨特功能。隨后，展示了不同銅晶相表面上生長大尺寸石墨烯和六方氮化硼（h-BN）晶體的最新工作。此外，揭示了2D單晶生長的生長機理，為闡明深入的生長動力學過程提供了指導。最后，討論了工業上大規模生產2D單晶的相關問題，并為未來的研究提供新思路。

【成果簡介】

近日，天津大學的胡文平教授和耿德超教授（共同通訊）等人，在Adv. Mater.上發表了題為“Recent Advances in Growth of Large-Sized 2D Single Crystals on Cu Substrates”的綜述論文。文章同等第一作者為：范怡萱和李琳。本文簡要介紹了在催化劑Cu襯底上生長大尺寸單晶2D材料的最新進展。考慮到Cu具有多種晶體方向的事實，研究人員首先討論Cu晶體學取向方面的二維生長，然后依次證明了石墨烯單晶和六方氮化硼（h-BN）晶體的尺寸增加現象，顯示出了Cu催化劑的巨大潛力。為了闡明Cu在2D材料生長中的重要作用，基于幾種模擬計算，進一步闡述了深入的生長機理。最后，本文強調了大尺寸單晶二維材料規模化制備領域目前面臨的相關挑戰，并展望了該領域的發展之路。

【圖文導讀】

圖1 催化劑在2D材料成核與生長中的關鍵作用

注意，催化劑可對2D材料的成核和生長產生重大影響。

圖2?銅箔上大面積高質量的單層石墨烯薄膜

a，b）銅箔上單層石墨烯薄膜的SEM圖像。

c，d）分別轉移到SiO₂/Si和玻璃襯底上的石墨烯薄膜。

?圖3 基于順序通入含有C同位素前驅體的不同生長機制，石墨烯薄膜中C同位素的分布示意圖

注意，石墨烯在Cu表面上的生長遵循表面自限制模式，因此容易導致單層石墨烯的產生。

圖4?氧輔助石墨烯單晶在Cu表面的超快生長

a）所開發技術的實驗設計示意圖。

b）借助于氧氣供應的大尺寸石墨烯區域的光學圖像。

c）示意圖顯示在氧氣存在下CH₄分解反應的能量勢壘降低。

圖5 通過CVD方法在Cu（111）表面上生長出米級的石墨烯單晶

a-e）將多晶銅箔連續退火成單晶銅（111）箔。

f，g）生長的大尺寸石墨烯單晶。

圖6?在銅表面生長的晶圓級h-BN單晶

a）Cu（110）表面的光學圖像。

b）在Cu（110）襯底上生長的單向排列h-BN的SEM圖像。

c）Cu（111）表面的光學圖像。

d）單晶Cu（111）膜上的單取向h-BN片。

圖7 h-BN晶體在Cu襯底上的生長機理

a）h-BN晶格的構型和Cu（110）上的原子臺階的示意圖。

b）示意圖顯示了成核時h-BN的外延，并考慮了臺階邊緣對接。

【小結和展望】

Cu箔是單晶2D二維材料大規模制造中最受歡迎的催化劑。通過調制銅的表面并在CVD過程中引入添加劑，可以實現對2D材料尺寸和質量的精確控制。Cu在二維材料制備中的成功應用主要在于獨特的機理，尤其是在銅的臺階邊緣在生長動力學和動力學中起關鍵作用的情況下。但是，對其他催化劑基底的需求也在不斷增加。例如，某些基于銅的合金具有特殊的優點，可以精確控制層數和疇尺寸，并實現快速生長。與Cu襯底相比，該合金可以成本更低，同時可以進一步促進制造技術的發展。最佳催化劑基底將綜合考慮所制備2D材料的質量和性能以及其可加工性和成本等因素來確定。由于銅箔在2D材料生長中歐冠的優勢，過去10年中，大尺寸2D晶體的生長經歷了從實驗室到商業應用的快速發展。然后值得注意的是，在銅上制備二維晶體仍然存在挑戰，包括質量和性能上普遍存在的不一致。同時，2D材料在CVD生長中的均勻性和可重復性也值得深入研究。應當特別指出的是，二維材料的工業化是一個非常復雜的概念：從實驗室走向工業化必將產生更多的問題和挑戰。預計要實現完美的工業大規模生產仍需漫長的歷程。而隨著材料合成方法的不斷改進，最佳的轉移技術以及新興技術的廣泛應用，2D材料的美好前景也值得期待。

文獻鏈接：Recent Advances in Growth of Large-Sized 2D Single Crystals on Cu Substrates（Adv. Mater.，2020，DOI：10.1002/adma.202003956）

【團隊簡介】

胡文平課題組：http://tjmos.tju.edu.cn/huwenping/ky/kyly.htm

耿德超教授簡介：

耿德超教授于 2015 年在中科院化學研究所取得博士學位，師從劉云圻院士和于貴研究員，隨后相繼在新加坡國立大學 Loh Kain Ping 教授和新加坡科技大學 Yang Hui Ying 教授課題組開展博士后研究，于 2019 年 9 月加入天津大學理學院分子光電科學重點實驗室（學術帶頭人：胡文平教授）。在低維納米材料領域，耿德超教授圍繞石墨烯等二維材料的可控制備及性能研究等關鍵科學問題，采用熔融金屬輔助化學氣相合成策略，利用基于新型液態銅催化劑的化學氣相沉積方法，可控合成了一系列大面積、高質量的二維材料，已在國內外著名學術期刊發表論文 60 余篇，其中第一作者（含共同第一）及通訊作者論文 20 篇，包括Proc. Natl. Acad. Sci. ( 1 篇), J. Am. Chem. Soc. ( 1 篇), Angew. Chem. Int. Ed. ( 1 篇)，Adv. Mater. (7 篇), Adv. Funct. Mater. ( 1 篇), 等，單篇最高引用達 360 次，4 篇論文入選 ESI 高被引論文。論文總引用 3000 余次，h 因子 27，作為主要完成人（6/7）獲 2017 年度北京市科學技術一等獎，另獲 2016 年度中國科學院百篇優秀博士學位論文，2015 年度中國科學院院長特別獎（全院共 50 名）及 2014 年度唐敖慶化學獎學金。同時受邀 Adv. Mater.及 Chem. Mater.等期刊審稿人，擔任天津大學-Wiley 合辦期刊 SmartMat 青年學術編輯。

[1] Dechao Geng et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2012, 109, 7992.
[2] Dechao Geng et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6431.
[3] Dechao Geng et al., Adv. Mater. 2014, 26, 6423.
[4] Dechao Geng et al., Adv. Mater. 2015, 27, 2821.
[5] Dechao Geng et al., Adv. Mater. 2015, 27, 4195.
[6] Dechao Geng et al., Adv. Mater. 2017, 29, 1700072.
[7] Dechao Geng et al., Adv. Mater. 2018, 30, 1800865.
[8] Jichen Dong, Dechao Geng et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7723. (Co-first author)
[9] Yixuan Fan, Dechao Geng*, Wenping Hu*, et al., Adv. Mater. 2020, 32, 2003956.