中科院化學所劉冰組 JACS：通用且可擴展制備的策略！框架引導合成聚合物膠體盤

【背景介紹】

自組裝是一種自然界包括生物體系中構建復雜結構與功能的常見策略。非球形或形狀各向異性的膠體顆粒作為人工構建單元，已被廣泛用于自組裝，在各種尺度上構筑多層次結構以實現材料功能。其中，控制膠體顆粒的形狀至關重要，因為形狀單獨就能決定膠體相互作用乃至自組裝結構，并調節自組裝路徑。圓盤狀膠體是最典型的各向異性膠體之一，其提供了二維膠體的模型體系，具有廣泛的應用，但這些應用通常要求膠體圓盤具有高度單分散性和良好甚至完美的形狀控制。如何簡單高效的制備均一和形狀可控的膠體圓盤仍是一個挑戰性的問題。

【成果簡介】

近日，中科院化學研究所劉冰研究員（通訊作者）等人報道了一種框架引導合成的策略，該策略可以改變界面能量最小原理驅動的液滴收縮路徑，從聚合物溶液液體圓環制備了各向異性膠體圓盤。作者將環狀SiO₂膠體用作環狀框架，將所需的聚合物[聚苯乙烯（PS）、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）和聚（甲基丙烯酸叔丁酯）（聚（t-BMA））等]涂覆在SiO₂環的表面上，以形成SiO₂/聚合物核/殼環。通過加入聚合物外殼的良溶劑，使聚合物外殼液化成液體環，但在沒有內部固體SiO₂環形框架的情況下，該液體環是不穩定的，并且會由于收縮不穩定性而自發地轉變成球形液滴。當框架存在時，液體在框架上的潤濕會改變形狀演變路徑，從而形成扁圓形的液滴，而這些非球形液滴中的溶劑蒸發導致形成聚合物圓盤。此策略顯示了從凹入到平坦再到凸出形狀的圓盤形狀的良好控制，可以通過簡單地增加聚合物外殼層的厚度來進行調整。包括長度（L）、直徑（D）和長寬比（D/L）等形狀參數，分別可通過調整框架的形狀參數和/或聚合物的數量來調整。同時，此策略是通用的，其不需要使用特定的聚合物或溶劑，唯一的需要是穩定的框架，同時該策略原則上是可擴展的，可用于多種膠體形狀的制備。此外，作者還證明了官能團可以很容易地引入以調節表面化學性質，從而導致多種膠體性質。研究成果以題為“Frame-Guided Synthesis of Polymeric Colloidal Discs”發布在國際著名期刊 J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文解讀】

圖一、從膠體環自發轉變為膠體圓盤

（a）液體環收縮并形成圓盤；

（b-i）環到圓盤轉換前后，形狀變化的SEM和TEM圖像。

圖二、溶劑（St）添加量的影響

（a）作為V_solvent和V_solvent/V_PS與轉換效率的關系；

（b）外部PS層的厚度（d_ps）與St添加量的關系；

（c-d）在環轉為圓盤轉換過程中，建立的四個典型結構以及概述的狀態圖。

圖三、顆粒形狀的動態演變

（a）不同時間點下，在20 °C時下S4的顆粒形狀；

（b）環到圓盤的轉換效率與時間的關系；

（c）環截面的FIB-SEM圖像；

（d）在20 °C和30 °C下，外部PS層的厚度（d_ps）與時間的關系；

（e）有相等體積的液體環與液盤或扁橢圓形液滴之間的界面能比值。

圖四、論證策略的通用性

（a-d）具有不同D/L值的膠體PS圓盤：D/L=3.6（a）、D/L＝5.2（b）、D/L=6.5（c）、D/L＝9.8（d）；

（e-f）利用SiO₂環作為框架獲得的PMMA圓盤和聚（t-BMA）圓盤；

（g）利用交聯的空心PS環作為框架獲得的PS圓盤。

圖五、調整聚合物圓盤的表面化學性質

（a）引入ATRP引發劑和聚合物刷的SIP；

（b）P(S-VBC)圓盤；

（c）用NaPSS修飾過的Negative PS圓盤；

（d）用PDMA刷修飾過的pH響應型PS圓盤；

（e）在pH=4和pH=9下，通過可逆質子化獲得的PDMA的響應行為。

【小結】

綜上所述，作者提出了一種利用框架引導液體環收縮合成單分散聚合物膠體盤的有效策略。通過液化SiO₂/聚合物核/殼環的聚合物殼，在SiO₂環形框架周圍構建了聚合物溶液的液體環。在框架的引導下，收縮不穩定性驅動液體環變成液體圓盤或扁球形的液滴，而這些液滴在溶劑蒸發后進一步形成聚合物圓盤。所得圓盤的形狀可從凹形調整到平坦形再到凸形。該方法很簡單，因為其是通過簡單地將溶劑乳液添加到核/殼環的分散體中來實現的。最重要的是，該方法不限于特定的聚合物、溶劑和框架，因此其具有出色的可操作性，可以與其他聚合物材料或框架制成膠體圓盤。同時，可以通過功能性單體的共聚和表面引發的聚合來調節所得圓盤的表面化學性質。此外，該策略原則上允許大規模制備多種聚合物膠體盤，并且通過選擇合適的框架提供了設計和合成具有許多其他形狀的二維膠體的可能性。

文獻鏈接：Frame-Guided Synthesis of Polymeric Colloidal Discs（J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c08627）

本文由CQR編譯。

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