三院院士：John A. Rogers、李燦 、張久俊工作紀實

人物介紹

John A. Rogers 教授是美國國家科學院、美國國家工程院、美國藝術與科學學院三院院士，同時是美國電氣和電子工程師協會(IEEE)、美國物理協會(APS)和材料研究協會(MRS)等多個權威科學協會會士。此外，他是復旦大學、浙江大學榮譽教授，瑞士聯邦理工學院榮譽博士。他曾獲麥克阿瑟天才獎(2009年)?、麻省理工學院的萊梅爾遜獎(2011年)、美國史密森尼物理科學創造力大獎(2013年)、蘇黎世聯邦理工學院頒發的蘇黎世化學工程獎章(2015年)以及美國機械工程師學會頒發的納戴獎章(2017年)。研究方向包括：生物集成微系統；特殊構造的電子器件；光流控、液晶、表面等離子體光子學、超材料、光子晶體；光伏、固態照明、信息顯示及微結構聲學和皮秒超聲學。是全球柔性電子技術研究的開創性領軍人物。

李燦教授為中國科學院院士、第三世界科學院院士、歐洲人文和自然科學院外籍院士，主要從事催化材料、催化反應和催化光譜表征方面的研究，并致力于太陽能光催化制氫以及太陽能光伏電池材料研究，研制了具有自主知識產權的國內第一臺用于催化材料研究的紫外共振拉曼光譜儀并開始商品化生產；在國際上最早利用紫外拉曼光譜解決分子篩骨架雜原子配位結構等催化領域的重大問題。在Nature?Energy，Nature?Catal.,JACS等國際頂級期刊上發表論文700余篇，引用超3萬次。

張久俊教授是加拿大工程研究院院士，加拿大國家工程院院士、加拿大皇家科學院院士，國際電化學能源科學院創始人、主席兼總裁，加拿大聯邦政府國家研究院前首席科學家，現任上海大學教授，可持續能源研究院院長，并兼任理學院院長。2014，2015和2016年被選為全球科技工程界論文最高引用（Top 1%）科學家之一，同時被路透社評為“全球3000名最具影響力的科學家之一”。研究領域涉及物理化學、材料學、電化學、電分析、電催化、電池、鋰離子電池、燃料電池、超級電容器、光電化學以及傳感器等各個方面。主要集中于納米材料（電極材料和電極催化劑），納米技術在電化學能源、轉換和存儲方面，包括燃料電池、電池以及超級電容器等方面的研究開發。

研究進展：

Nature Commun.：柔性且長期穩定的生物可吸收電子刺激器促進神經肌肉再生

生物可吸收電子刺激器作為不同尋常的治療平臺，即生物電子藥物，在治療疾病狀態、加速傷口愈合過程和消除感染方面正迅速引起人們的興趣。近日，美國西北大學John A. Rogers教授和加州大學洛杉磯分校李松教授等人報道了一種材料、器件結構和整合策略，作為治療周圍神經損傷的植入式生物可吸收電刺激平臺的基礎，該平臺具有柔軟的變形能力和能夠在植入后維持長期穩定的功能。同時，研究者在嚙齒動物模型中展示該刺激策略，通過在神經損傷遠端應用生物可吸收袖套電極界面，減輕因損失神經支配而引起的肌肉萎縮。這些系統的一個關鍵的生物技術在于一種特殊合成的生物可吸收共價聚氨酯（b-DCPU），作為電子器件的基底和生物流體屏障，b-DCPU的彈性體力學特性以及它們在生物流體中的低膨脹程度，有助于有效地用作軟組織/器官系統的界面。對比對照組，電刺激能夠引起肌肉重量、步態功能、再生肌纖維大小和神經肌肉接頭數量的顯著增加，表明這種生物物理治療模式，可以預防早期肌肉萎縮和促進神經支配的再生。相關研究以“Stretchable, dynamic covalent polymers for soft, long-lived bioresorbable electronic stimulators designed to facilitate neuromuscular regeneration”為題，發表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-020-19660-6

圖1?長壽命、可拉伸和無線生物可吸收電刺激器的設計和性能

Nature Electronics：用于表皮電子和微流體系統的汗液激活生物兼容電池

材料、力學和設計方面的最新進展促進了超薄、輕量化的電子設備的發展，這些設備可以與人類皮膚保持一致。除了少數例外，大多數設備依賴電力來支持傳感、無線通信和信號調節。不幸的是，這種能量的大部分來源都是由有害物質構成的電池構成的，這些有害物質的形狀常常會阻礙像皮膚或表皮的電子設備的融合。在這里，美國西北大學John A. Rogers、R. Ghaffari?教授報告了一種生物兼容的汗液激活電池技術，可嵌入柔軟的微流控平臺。所述電池可用于包含無線通信和電源管理系統的可拆卸電子模塊中，并能夠在皮膚上連續記錄生理信號。為了說明該方法的實際應用，研究通過人體試驗證明，汗液激活電池可以運行混合微流體/微電子系統，同時監測心率、汗液氯化物和汗液pH值。相關研究以“Sweat-activated biocompatible batteries for?epidermal electronic and microfluidic systems”為題目，發表在Nature Electronics上。DOI:?10.1038/s41928-020-0443-7

圖2?SAC的工作原理和特點

Science?Advances：可靠、低成本、集成的水化傳感器，用于監測和診斷任何環境中的炎癥性皮膚病

目前的皮膚診斷工具昂貴、耗時，需要大量的操作專業知識，通常只探測皮膚的淺表層(~15mm)。美國西北大學John A. Rogers等人介紹了一種柔軟、無電池、無創、可重復使用的皮膚水合傳感器(SHS)，可粘附于大部分體表。該平臺可測量體積含水量(深度可達1毫米)，并將數據無線傳輸到任何兼容近場通信的智能手機。SHS易于制造，包括獨特的動力和封裝策略，并實現高測量精度(±5%體積含水量)和分辨率(±0.015°C皮膚表面溫度)。在 16名健康/正常的人類參與者上的驗證顯示，多個身體部位的平均皮膚含水量為~63%。對特應性皮炎(AD)、銀屑病、蕁麻疹、皮膚干燥和酒渣鼻患者的初步研究顯示了SHS的診斷能力(PAD = 0.0034)及其研究局部治療對皮膚病影響的能力。相關研究以“Reliable, low-cost, fully integrated hydration sensors?for monitoring and diagnosis of inflammatory skin?diseases in any environment”為題目，發表在Science Advances上。DOI:?10.1126/sciadv.abd7146

圖3?柔軟、無線、無電池SHSs

AFM：生物可吸收性多傳感器平臺用于壓力監測顱內空間

顱內、眼內和血管內的壓力是評估患者各種情況的重要參數，尤其與那些從損傷或外科手術中恢復的患者相關。生物可吸收電子系統由于其生物可吸收的成分材料可消除二次手術提取過程，最大程度減少炎癥反應發生，在依賴臨時植入器件的臨床場景中具有極大的應用前景。。近日，美國西北大學John A.Rogers教授、黃永剛院士以及華盛頓大學醫學院Wilson Z. Ray教授合作提出了一種生物可吸收壓力傳感器，其使用壽命可長達幾周，物理壽命可短至幾個月。其主要設計特點包括:作為柔性封裝層的單晶硅薄膜，不受生物液體的滲透，其生物可吸收率顯著高于其他阻隔材料；以理論建模和有限元分析為指導，通過實驗測量驗證優化結構，使傳感器響應在封裝層溶解過程中保持不變；通過優化混合蠟材料組分比例構筑有效的邊緣封裝層；集成了用于評估液體滲入器件功能組件的起始時間的相關組件。對大鼠模型進行為期3周的顱內壓力監測的研究表明，其表現水平與非可吸收臨床標準相匹配。這里報告的許多概念對其他種類的生物可吸收技術具有廣泛的適用性。相關研究以“Materials, Mechanics Designs, and Bioresorbable?Multisensor Platforms for Pressure Monitoring in the?Intracranial Space”為題目，發表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.201910718

圖4?生物可吸收壓力監測系統的材料、設備結構和溶解行為

AM：無鉛無機鹵化物鈣鈦礦晶體結構的轉換作用

無鉛無機鹵化物鈣鈦礦在太陽能電池和光催化等能源相關領域的應用引起了廣泛的關注。然而，為什么鈣鈦礦結構的材料表現出優異的光電性能，以及獨特的晶體結構如何影響電荷行為，目前還沒有很好的闡明。中科院大連物化所李燦教授團隊以無機鹵化物鈣鈦礦Cs₃Bi₂Br₉為原型，揭示了銀原子摻入誘導Cs₃Bi₂Br₉向Cs₂AgBiBr₆結構轉變的重要衍化過程，從而帶來了顯著的光電性質差異。結果表明，銀的摻入導致了Cs₂AgBiBr₆的合作軌道雜化，使得Cs₂AgBiBr₆導電帶和價帶的電子分布更加分散，消除了電子-空穴對的強局域化。作為電子結構推導的結果，令人振奮的光電性質的變化，如帶結構，激子結合能，和電荷載流子動力學驗證了實驗和理論。以可見光下的光催化析氫活性作為典型評價，這種晶體結構的轉變使得光催化性能比原始Cs₃Bi₂Br₉提高了100多倍，驗證了結構衍生物對所展示性能的顯著影響。研究結果將為理解鈣鈦礦半導體在太陽能轉換中光電特性的起源提供依據。相關研究以“Understanding the Effect of Crystalline Structural?Transformation for Lead-Free Inorganic Halide Perovskites”為題目，發表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202002137

圖5?Cs₃Bi₂Br₉和Cs₂AgBiBr₆晶體結構的比較

AFM：2D g-C₃N₄?摻雜PEDOT:PSS增強非富勒烯有機太陽能電池性能

單結有機太陽能電池(OSCs)的能量轉換效率(PCE),由于非富勒烯受體材料的發展和活性層形態的優化，OSCs超過了16%。此外，基于成熟的有源層體系，界面工程對OSCs性能的進一步提高一直起著至關重要的作用。中科院大連物化所李燦教授團隊報道了g-C₃N₄摻雜到PEDOT:PSS中作為PM6: Y6基OSCs的空穴傳輸層(HTL)，使PCE提升到約16.4%。g-C₃N₄作為Bronsted堿加入PEDOT:PSS后，可以質子化，減弱了絕緣PSS對導電PEDOT的屏蔽作用，使更多的PEDOT鏈暴露在PEDOT:PSS核殼結構表面，從而提高了電導率。因此，在g-C₃N₄摻雜HTL與PM6:Y6層的界面處，電荷輸運得到改善，電荷重組受到抑制，導致器件的填充因子和短路電流密度增加。研究表明，在PEDOT:PSS中摻雜g-C₃N₄是一種提高OSC的性能，HTL電導率的有效方法。相關研究以“Boosting Performance of Non-Fullerene Organic Solar Cells by 2D g-C₃N₄?Doped PEDOT:PSS”為題目，發表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.201910205

圖6?PEDOT成分變化示意圖

Nano Energy：分子助催化劑修飾CdS納米棒的熱釋電效應?

非中心對稱結構的六方硫化鎘(CdS)由于隨溫度變化的自發極化變化而表現出壓電和熱釋電效應。然而，其在熱釋電催化析氫中的熱釋電效應還沒有得到很好的證實。近日，?蘭州大學丁勇教授、中國科學院大連化學物理研究所李燦教授團隊合作報道了有機分子2-巰基苯并咪唑（2MBI）修飾的CdS納米棒能顯著提高熱釋電催化析氫活性。以2MBI作為分子助催化劑，改善了CdS的熱釋電性能，促進了熱釋電誘導電荷的分離。在25～55 ℃的熱循環下，CdS-2MBI表現出明顯提升的熱釋電催化析氫活性，約為純CdS產氫活性的5倍。這項工作將為熱釋電效應在如自然溫度波動下的光催化析氫等光催化應用中開辟一個新的方向。相關研究以?“Pyroelectric effect in CdS nanorods decorated with a molecular Co-catalyst for hydrogen evolution”為題目，發表于?Nano Energy上?。DOI:?10.1016/j.nanoen.2020.104810

圖7??CdS-2MBI的制備與表征

Nature?Commun.：梯度鉭摻雜赤鐵礦同質結光電陽極提高光電催化水分裂

赤鐵礦作為光電化學(PEC)水分解的光電陽極具有很大的潛力，可將太陽能轉化為氫燃料，但最先進的赤鐵礦光電極的太陽能-氫轉換效率仍遠遠低于實際制氫所需的值。在此，韓國蔚山科學技術院張和民教授和?中科院大連化物所王秀麗研究員、?李燦教授團隊合作報道了一種?利用水熱再生長和混合微波退火（HMA）相結合的方法來構筑了梯度摻鉭赤鐵礦同質結納米棒核殼結構的光陽極，它在提高光電流密度的同時有效降低了起始電壓。這種不尋常的雙功能效應是由同質結形成的表面態和內在電場鈍化引起的。電場提供的附加驅動力可以有效抑制赤鐵礦體和表面的載流子復合，特別是在較低電位下。此外，所合成的同質結具有顯著的協同效應，NiFe(OH)_x助催化劑具有顯著的附加改善光電流密度和開啟電壓的陰極位移。這項工作很好地證明了梯度摻雜、同質結形成和共催化劑修飾等多種協同策略，這一概念可以為設計和構建太陽能轉換領域中半導體光電電極的高效納米結構提供思路。相關研究以“Gradient tantalum-doped hematite homojunction?photoanode improves both photocurrents and turnon voltage for solar water splitting”為題目，發表在Nature Commun.上。DOI: 10.1038/s41467-020-18484-8

圖8?Ta:Fe₂O₃和Ta:Fe₂O₃@Fe₂O₃同質結的HAADF-STEM

Advanced?Science：以-OH和-COOH為基團的序列定義類肽作為粘結劑以減少鋰電Si納米顆粒裂紋

硅(Si)是一種理論容量高的負極材料。然而，與反復的鋰化和脫鋰過程相關的嚴重體積變化妨礙了硅陽極的機械/電氣完整性，從而降低了電池的循環壽命。為了解決這個問題，上海大學張久俊教授、美國西北太平洋國家實驗室/華盛頓大學陳春龍教授等設計和制造了序列定義的類肽，其具有兩個定制的官能團“ -OH”和“ -COOH”，作為LIBs硅負極的可交聯聚合物粘合劑。實驗結果表明，由于減少了Si納米顆粒的裂紋，這種類肽結合的Si負極的容量和穩定性都可以得到顯著提高。尤其是，硅負極中的15-mer類肽粘合劑在1.0 A g^-1的強度下經過500次循環后可產生更高的可逆容量（約3110 mAh g^-1）。根據密度泛函理論（DFT）計算，擬肽側鏈上存在的官能團有助于形成Si-O結合效率和堅固性，然后保持Si負極的完整性。序列設計的聚合物可以作為了解粘合劑和硅負極材料之間相互作用的新平臺，并促進高性能電池的實現。相關研究以“Sequence-Defined Peptoids with –OH and –COOH?Groups As Binders to Reduce Cracks of Si Nanoparticles?of Lithium-Ion Batteries”為題目，發表在Advanced Science上。DOI: 10.1002/advs.202000749

圖9?肽類固相亞單體合成原理圖及P1的結構

Nano?Energy：鉑-氮配位結構中的電荷重新分布促進析氫

中心原子配位環境的操縱可以大大提高亞納米團簇和原子分散催化劑的催化性能，并促進對相關機理的理解。上海大學張久俊教授聯合北京工業大學Ge Chen教授等人在TiO2載體上合成了亞納米PtN_x團簇，證明了Pt-N配位結構對析氫反應(HER)性能的顯著增強作用。在酸性介質中，PtN_x催化劑在過電位50 mV時表現出較好的HER活性(37.5 A mg^-1)和翻轉頻率(37.9H₂?s^-1);比商業Pt/C的表現分別高出13.3倍和3.9倍。密度泛函理論(DFT)計算結果表明，當氫吸附在N原子上時，電荷發生從N向鄰近Pt原子轉移；Pt-N配位結構中的電荷再分配導致激活的N原子上的H^*自由能更小，這被認為是HER活性更高的原因。相關研究以“Charge redistribution within platinum–nitrogen coordination structure to boost hydrogen evolution”為題目，發表在Nano?Energy上。DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104739

圖10?PtN_x/TiO₂樣品STEM、EELS線性掃描表征

Energy Storage Materials：原子層沉積技術用于提高鋰電鍍過程中的親鋰性和固體電解質界面穩定性

Li的不均勻沉積和剝離會導致枝晶生長和固體電解質界面(SEI)不穩定，嚴重阻礙了鋰金屬電池的實際應用。上海大學張久俊教授團隊等人采用原子層沉積(ALD)方法，在低質量載荷(5.9%)下沉積超薄共形ZnO層，改變碳纖維網絡的親石性。ALD制備的薄層ZnO可以提供均勻的Li成核位點，引導Li沿碳纖維沉積而不形成枝晶，溶解過程中從電極頂部釋放Li。因此，ALD/ ZnO改性碳纖維/Li (ALD/ C-Li)復合陽極可以在高達15 mA/cm²的大電流密度下穩定循環，具有低過電位(105 mV)和長時間使用壽命，在5 mA/cm²下穩定剝離/電鍍形貌可達近500次循環。XPS結合氬離子蝕刻試驗表明，ALD/ C-Li陽極在循環100次后可以有效穩定SEI，厚度增加很小，而裸Li電極在相同循環條件下厚度增加了一倍。以LiFePO₄為陰極的全電池在2C超過300次循環時也表現出非常低的滯后。本研究開發的策略為長壽命鋰陽極提供了一種新的替代方案，并為高能量密度和高功率密度Li金屬電池開辟了新的途徑。相關研究以“Atomic layer deposition for improved lithiophilicity and solid electrolyte?interface stability during lithium plating”為題目，發表在Energy Storage Materials上。

圖11?ALD/ ZnO改性碳纖維/Li (ALD/ C-Li)復合材料的顯微表征

Nano?Energy：直接可視化和探索具有高電催化活性的局域異質界面

鈣鈦礦/?Ruddlesden-Popper型氧化物異質結構表現出極高的氧還原/演化反應(ORR/OER)活性，可用于下一代儲能材料。為了明確異質結構材料中真正的高活性中心，并獲得直接證據，進一步準確理解增強的ORR/OER動力學的起源，清華大學Jianchen Wang、Bo Yu教授聯合上海大學張久俊教授團隊利用設計的脈沖激光沉積技術(PLD)制備了典型的Ln₁-_xSr_xCoO₃/Ln_2-xSr_xCoO₄?(Ln為鑭系元素)表面圖案的異質結構薄膜。¹⁸O₂/¹⁶O₂同位素交換后，利用3D TOF-SIMS揭示局域異質界面并可視化其增強性能。此外，利用帶開關靶的PLD構建了多層異質結構薄膜，并通過聚焦離子束銑削后的掃描透射電子顯微鏡觀察了局域異質界面的原子分辨率晶體結構。進一步直接研究了局域異質界面ORR/OER增強的原因，結果表明，由于Co價態的降低和氧空位的產生，ORR/OER過程加速。本研究為精確研究電池和燃料電池等儲能技術的異質結構材料提供了一種有效的策略。相關研究以“Directly visualizing and exploring local heterointerface with high?electro-catalytic activity”為題目，發表在Nano Energy上。DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105236

圖12?薄膜電極的性能與結構

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