仿生思維如何助力電催化劑發展

引言

在過去幾十年里，制造工藝、計算工具和合成技術的發展推動了一系列精細電催化劑的出現。為了進一步提升優化這類催化劑的設計并且減少成本，人們在自然界的各個尺度中尋找靈感。在這篇文章中，我們介紹可用于關鍵轉化反應的仿生電催化劑理念及其進展。

用于ORR的仿生電催化劑

可用于氧還原反應（ORR）仿生電催化劑的設計關鍵在于模仿酶活性中心，根據這一思路，金屬卟啉或者金屬酞菁是最受關注的非貴金屬電催化劑。例如，含末端堿性殘基的單核鐵卟啉就可以模仿細胞色素c氧化酶（含血紅素酶）中的氫鍵鍵合基團以及質子轉移過程。在過去幾年里，對集成到電極上的鐵卟啉復合物的原位機制研究也揭示了這一多電子、多質子過程是由鐵過氧化物中間體活性主導的。而氧氧鍵斷裂的能壘決定了氧氣還原反應的總速率；質子化位點則決定了選擇性高低。印度科普協會的Abhishek?Dey（通訊作者）團隊^[1]就曾設計了一系列鐵卟啉復合物（圖1），實現了高效氧氧鍵活化和位點選擇性質子轉移，從而有利影響了氧氣轉變成水的溫和選擇性電化學還原反應。研究顯示，這些具有晶格學特征的復合物能夠完成溫和選擇性的氧氣還原過程，并且當這些復合物吸附在水中電極表面時，在維持大于95%的選擇性同時速率常數還能高于10⁷?M^–1?s^–1。根據比較，這些氧氣還原反應速率常數比現有血紅素/銅復合物快兩個數量級以上，同時在速率決定電子轉移的條件下，這些復合物的選擇性甚至能維持90%以上。這些結果強烈表明遠端殘基能夠與鐵過氧化物中間體進行氫鍵鏈接并使其保持穩定免受水解；這些中間體的氧氧鍵能夠有效提高質子轉移能力。

圖1?鐵卟啉復合物的合成示意圖^[1]

另一個仿生含血紅素酶的例子是軸向咪唑配位的鐵卟啉。如華東理工大學的劉勁剛（通訊作者）課題組^[2]報道了一種結構明確的仿生軸向咪唑配位鐵卟啉基ORR催化劑。這一ORR催化劑被共價接枝到多壁碳納米管上，并在其中模仿氧氣活化含血紅素酶作為催化活性位點。這一表面功能化分為兩步，首先芳基炔單層被接枝到多壁碳納米管上，隨后在典型的點擊化學過程中，咪唑基團被共價鍵鏈到芳基炔單層上。在此基礎上，鐵卟啉((DFTPP)Fe)再通過與咪唑的配位作用在多壁碳納米管上進行組裝，從而形成(DFTPP)Fe-Im-CNTs催化劑。根據研究描述，在沒有熱解的狀態下，該仿生電催化劑能夠表現出優異的ORR性能，同時與Pt/C等成熟的催化劑相比，其在酸性和堿性溶液中均能保持穩定。因此，這一催化劑被認為在燃料電池技術等方向具有潛在的應用價值。

用于OER的仿生電催化劑

析氧反應（OER）則是ORR的相反過程，在這一過程中，水分子通過4電子途徑被氧化成氧氣析出。在自然界中，催化水氧化生成氧氣的過程由位于植物、細菌等類囊體薄膜的放氧復合物（OEC）完成。其用于水氧化的活性位點，即放氧復合物由圍繞有蛋白質的4個錳離子和1個鈣離子組成。OEC的機制研究對于設計合成新型OER催化劑至關重要。在光合體系II中，關鍵中間體的降解和OEC的重組每隔20-40分鐘就會進行一次。而OEC中的金屬通過一系列鍵合活動和光化學誘導氧化活動在光合體系II蛋白質環境中組裝。盡管這些機制已經被人們進行研究，但整體機制目前依然不是十分清晰。路易斯安那州立大學的D. J. Vinyard（通訊作者）^[3]等人就此提出了更加完備的機制分析和推理。他們通過觀察比較氘水與普通水，發現質子釋放能夠顯著影響體外OEC的光組裝行為。在動力學研究中，OEC光組裝水中展現了顯著的遲滯相，同時H/D溶劑同位素效應為0.14 ± 0.05。而隨著OEC組裝體的相生長，溶劑同位素效應則為1.5 ± 0.2。由此，研究人員分析了OEC蛋白質環境的質子化狀態，結合理論計算發現，光組裝體的效率與水中質子和氯化物高度相關。這些結果大大推動了人工光合技術的發展。

圖2?分級氧化鈷納米片/納米管結構合成示意圖^[4]

在這些植物光合系統的啟發下，人們設計合成了多種多樣的OER催化劑。如復旦大學鄭耿鋒和蔡文斌（共同通訊作者）等人^[4]仿生植物葉子的二維/一維異質結構，發展了氧化鈷異質催化劑。在這一催化系統中，超薄的氧化鈷納米片進一步組裝形成納米管結構，由此分別允許高度活性的二價鈷離子電子結構、超高的比表面積的出現，可分別在原子尺度和納米尺度實現高效的OER反應和界面化學反應，同時還能在微觀尺度增強電荷輸運。因此，這一氧化鈷納米片/納米管異質結構表現出了創紀錄的OER性能，超越了大多數現有的鈷基催化劑。

用于HER/HOR的仿生電催化劑

氫氧化反應（HOR）和析氫反應（HER）都涉及到了酸性介質中的質子或者堿性介質中的氫氧根離子。一般而言，人們會利用鉑催化還原酸來產生分子氫，從而實現能源儲存和利用。然而，鉑的成本很高，很難實現普遍的產業化。而在自然界中，氫化酶（hydrogenase）能夠利用來源豐富的鐵或者鎳，實現對質子遞送的精確控制，從而催化產生氫氣。受其結構啟發，人們可以設計高效產氫的分子催化劑。最典型的就是美國太平洋西北國家實驗室的D. L. Dubois（通訊作者）等人開發的一系列鎳基催化劑^[5]。他們合成了以[Ni(P^Ph₂N^Ph)₂](BF₄)₂為代表的鎳復合物，利用質子化二甲基甲酰胺作為質子源催化產生氫氣，其周轉頻率在純乙腈和含水乙腈（水濃度為1.2 M）中分別可以達到33000/s和106000/s。研究顯示，在金屬中心周圍作為路易斯堿的下垂氨基起到了質子轉發設備的功能，能夠顯著提高氫鍵的斷鍵和結合能力，從而大幅提升材料的催化性能。

圖3?[Ni(P^Ph₂N^Ph)₂](BF₄)₂?2CH₃CN的固態分子結構^[5]

近期，法國格勒諾布爾大學的Vincent Artero（通訊作者）等人在先前研究的基礎上重新設計了一種用于析氫反應的納米材料^[6]。首先，配體利用酰胺鍵被固定到多壁碳納米管上，隨后鎳金屬中心通過[Ni(CH₃CN)₆]²⁺或者[Ni(H₂O)₆]²⁺引入。研究人員將這些鎳基復合物的活性與商用的Pt/C（質量分數為46%）在旋轉圓盤電極上進行比較，其中，電極上鉑的量約為2.5 x10^-7?mol cm^-2，而相比之下，鎳在電極上的總量要比鉑低十倍左右。在室溫下，仿生電催化劑的活性比商用Pt/C的低一個數量級；在85攝氏度的操作條件下，仿生催化劑對氫氣氧化的活性只比商用Pt/C低30%左右，而在產氫方面的性能卻比商用催化劑還高出20%左右。

用于二氧化碳還原的仿生電催化劑

二氧化碳電化學還原能夠改善溫室效應、產生有用的化學品，一直是科研人員關注的熱門研究方向。這一過程涉及到將二氧化碳轉變成活化碳形式的多質子和多電子路徑，具有緩慢動力學特點，并對還原電勢要求極高。特別是將二氧化碳還原成一氧化碳，一直是艱巨的挑戰。在自然界中，光合成過程是實現二氧化碳還原的主要途徑。在這一過程中，酶會集中在活性位點附近，顯著提高局部二氧化碳濃度，從而最小化氧氣/二氧化碳比例，即使在氧氣存在的情況下也能強化二氧化碳轉化成葡萄糖的能力。

受此啟發，人們進行了全新的電極設計，使得電極表面的局部二氧化碳濃度能夠大幅提高，從而改善二氧化碳電還原性能。如斯坦福大學的崔屹（通訊作者）團隊從肺部肺泡結構中獲得靈感^[7]，設計了可增加二氧化碳濃度的新型電極。肺泡由超薄的上皮細胞膜構成，具有低透水性和高氣體擴散能力。在肺循環過程中，吸入的空氣能夠迅速到達肺泡和血液細胞，在此血紅蛋白結合空氣中的氧氣并釋放二氧化碳。而在研究人員設計的肺泡仿生電極（約20-80納米厚）結構中，作為催化劑的金納米顆粒層（負載量約為0.15 mg cm^-2）被噴濺在聚乙烯薄膜。聚乙烯薄膜具有親水性和交錯的纖維網絡結構，允許二氧化碳毫無阻攔地擴散到催化劑層中。為了更進一步地復制具有可輸運氣體的微管結構的肺泡，研究人員還將金納米顆粒涂覆的聚乙烯薄膜進行滾制、密封形成雙層袋型結構。分別利用陰離子交換薄膜和二氧化碳飽和的碳酸氫鉀（0.5 M KHCO₃）作為分離器和電解質，這一電極可在H型電池中完成二氧化碳電還原過程。數據顯示，該系統對生產一氧化碳的法拉第效率可達到92%左右，在-0.6 V vs. RHE處的電流密度亦可達到-25 mA cm^-2。

圖4?肺泡仿生金/聚乙烯催化劑系統用于高效二氧化碳電還原的示意圖^[7]

另一個二氧化碳還原電催化劑的仿生設計策略則來源于脫氫酶結構。一氧化碳脫氫酶（CODH）或者甲酸脫氫酶（FDH）能夠通過單/多金屬位點來催化可逆的二氧化碳還原。以二氧化碳還原形成甲酸為例，法國格勒諾布爾大學的V. Artero（通訊作者）課題組^[8]基于CODH/FDH的結構特征設計了鈷基二氧化碳還原催化劑，[CpCo(P^R₂N^R′₂)I]⁺。這一化合物包含了雙膦配體P^R₂N^R′₂，其中的下垂氨基殘基能夠在二氧化碳還原催化過程中起到質子轉發器（proton?relays）的作用，同時還能調控材料的催化活性。通過改變磷或者氮原子上的取代基，研究人員采用了四種雙膦配體，并發現供電子能力最強的配體和堿性最強的氨基能夠協同表現出最好的催化性能，其TOF可大于1000 s^?1。這一系列二氧化碳還原分子催化劑在DMF/水混合物中表現出了高度的選擇性，在適度的過電勢（500-700mV）水平上，其法拉第效率可達到90 ± 10%。然而，實現優異催化性能的同時，研究也指出這些新型酶仿生分子催化劑在電解1小時后其活性幾乎完全損失了。因此，催化劑的穩定性問題需要進一步地研究和完善。

圖5?錳復合物示意圖^[9]

此外，通過研究鐵基氫化酶的結構特征，沖繩科學技術學院的J. R. Khusnutdinova和都靈大學的Carlo Nervi（共同通訊作者）等人合作設計了可催化二氧化碳加氫轉變成甲酰胺和甲酸鹽的新型分子催化劑^[9]。在氫化酶結構中，正交羥基吡啶能夠提升鍵剪切能力，對氫分解至關重要。因此，研究人員在催化劑中設計了含正交羥基吡啶成分的氮配體，并由此形成了錳復合物。該催化劑選擇錳作為金屬中心，這是因為氫氧根配體和錳相互作用能夠衍生出錳的氫化物中間體，導致二氧化碳還原形成甲酸的活性大幅提升。

參考文獻

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