中科院化學所侯劍輝&許博為團隊Joule：n型摻雜無機分子簇作為高效率率有機太陽能電池的新型空穴傳輸材料

【引言】

有機太陽能電池(OSC)因其采用低成本溶液涂覆法制造輕質、柔性、大面積太陽能電池的優勢而引起了廣泛的關注。在OSC中，電極與有機活性層之間的界面層對提高能量轉換效率(PCE)起著至關重要的作用。現階段，大量的電子傳輸材料(ETL)可以應用于高效率OSC中，而空穴傳輸材料(HTL)材料的發展卻相對緩慢。在已有的材料中，PEDOT:PSS和氧化鉬(MoO₃)是應用最為廣泛的HTL材料，分別用于構筑正向和反向器件。然而，PEDOT:PSS由于其吸濕性和腐蝕性，已經被證明會導致OSC效率衰減。此外，MoO₃ 不適合大面積生產，因為它必須在高真空下以嚴格控制的沉積速度制備。雖然研究人員已經做了大量的努力來替代這兩種HTL材料，但是OSC，光伏效率提高程度仍然受限，因此，開發新的HTL材料勢在必行。理想的HTL材料應具有以下特點：首先，它必須具有合適的功函數，以匹配光活性層中給體材料的HOMO能級，從而最大限度地減少空穴提取過程中的能量損失。由于目前使用的高效率給體材料具有相對較低的HOMO能級(-5. 5 eV甚至更低)，導致許多潛在的導電聚合物HTL材料用于制備OSC存在能級失配，造成開路電壓（V_oc）降低。其次，HTL需要具有高電導率以確保提取的電荷載流子很容易傳輸到陽極。如果空穴不能有效地傳輸到陽極，空穴載流子在HTL中的積累將導致額外的電壓損失和OSC的電荷復合。多金屬氧酸鹽的無機團簇（PIC）是由過渡金屬和氧原子形成的一類化合物，用作HTL具有很多優點。首先，與有機分子相比，PIC很容易制備和純化，批次間差異較小，因為它們有明確的分子結構。其次，PIC的功函可以與金屬氧化物的功函一樣高，使其成為OSC的潛在HTL材料。第三，PIC易于通過水和醇作為加工溶劑制備成薄膜。此外，PIC是球形的，尺寸只有幾個納米，這種準各向同性的結構有利于分子內電荷傳輸。近年來，一些經典的PIC被報道用于光電器件的電荷傳輸材料，包括OLED和OSC。然而，由于分子間電荷傳輸主要依賴于量子隧穿效應，導致其電導率極低，無法用于高效率OSC的實際生產，嚴重限制了它們在OSC中的應用。因此，如果能在不影響其高功函特性的前提下，顯著提高PIC的電導率，它們將成為生產高效率OSC的有前途的HTL材料。

【成果簡介】

近日，在中國科學院化學研究所侯劍輝研究員和許博為副研究員帶領下，研究團隊開發了一種簡便的方法來提高PIC的導電性，同時不影響其功函，在此基礎上制備了一種具有優異空穴收集能力的無機團簇HPMO:Sn，并將其用作OSC中的HTL，實現了17.3%的功率轉換效率（PCE），是在該領域報道的最高光伏效率之一。此外，HPMO:Sn具有化學結構確定、穩定、成本低的優點，而且制備簡便，無需任何后處理。此外，該團隊還證明了HPMO:Sn能夠兼容大面積涂布制備，即：采用刮涂的HPMO:Sn薄膜制備了1.0 cm²的OSC，效率達到15.1%。該成果以題為“n-doped inorganic molecular clusters as a new type of hole transport material for efficient organic solar cells”發表在了Joule上，文章第一作者為康倩。

【圖文導讀】

圖1?化學反應和光物理特征的圖解

（A）HPMO的分子式和在此工作中反應的圖解。

（B）HPMO分子的HRTEM圖像。

（C）原始HPMO和HPMO:Sn的固體樣品的ESR光譜（w/w = 17：3）。

（D）石英襯底上原始HPMO和HPMO:Sn薄膜的歸一化UV-vis吸收光譜。

（E）HPMO：Sn薄膜的電導率和功函s與HPMO：Sn比率（wt/wt）的關系。

（F，G）水和二碘甲烷溶劑滴在HPMO基HTL表面的接觸角和HPMO基薄膜的2μm×2μm原子力顯微鏡圖像。

圖2?HPMO和HPMO: Sn基OSC器件的優化

（A）采用的標準電池架構示意圖。

（B）不同Sn/HPMO重量比下的特征參數FF和PCE曲線。

（C，D）具有各種（HPMO或HPMO：Sn）HTL的OSC器件的（C）J–V和（D）EQE特性。

圖3?器件物理特性

（A）器件EIS擬合采用的等效電路模型和改性器件的奈奎斯特圖。

（B）HPMO基器件的單載流子器件在黑暗條件下的J–V特性。

（C）HPMO改性器件的短路電流密度與光強度的關系。

（D–F）HPMO基器件的（D）光密度測量，（E）載流子密度（n）和（F）載流子壽命（t）。

圖4 1.0 cm²器件中HPMO:Sn的通用性研究與應用

（A）PTB7-Th、PC₇₁BM、PBDB-T、ITIC、PM6和IT-4F的分子結構。

（B）HPMO基器件在PTB7-Th：PC₇₁BM，PBDB-T：ITIC，PM6：IT-4F和PM6：BTP-eC9活性層系統中的PCEs。

（C）刮涂HPMO：Sn和原始HPMO HTL的1 cm²?OSC的J–V曲線和光伏參數。

（D）1 cm²?OSC的EQE@500 nm的元素分布圖像。

（E，F）1 cm²?OSC上不同位置的EQE數據統計。

【小結】

總之，該團隊開發了一種制備方法簡便、空穴收集能力強的HTL。通過在HPMO前驅體溶液中加入一定量的二價錫（Sn²⁺），在影響其高功函特性的前提下，提高了HPMO:Sn薄膜的電導率。得益于電導率的提高， HPMO:Sn表現出優異的空穴收集能力，使OSC光伏效率從0.25%顯著提高到17.3%，是OSC領域報道的最高光伏效率之一。此外，HPMO:Sn的制備成本為0.13 $/mL，僅為PEDOT:PSS價格的20%，而且可以很容易地制備，無需任何后處理，大大增加了它的實際應用前景。HPMO:Sn加工與大面積制備技術具有良好的兼容性，采用涂布方法加工的HPMO:Sn薄膜用于制備1平方厘米的OSC，器件光伏效率達到15%以上。該團隊還證明了HPMO:Sn可以用于制備基于多種活性層的OSC中，相應的OSC表現出良好的光伏性能。

文獻鏈接：n-doped inorganic molecular clusters as a new type of hole transport material for efficient organic solar cells（Joule，2021，DOI: 10.1016/j.joule.2021.01.011）

本文由木文韜翻譯編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。