浙江大學陳紅征教授最新NC：超過18%的認證效率高發光有機太陽能電池

一、【導讀】

有機光伏（OPV）是一種新興技術，在可再生能源方面具有巨大潛力，由于有機材料的特殊優勢，如柔韌性、低成本、選擇性吸收可見透明、鮮艷的色彩等。在分子設計、形貌控制、界面工程、器件結構等方面的綜合努力下，目前創紀錄的功率轉換效率（PCE）已達到19%，接近商業化應用的要求。然而，有機光伏的PCE仍然低于無機材料，例如硅（PCE高達26.7%）或GaAs（29.1%），這主要是由于較大的開路電壓(V_oc)損失對有機太陽能電池(OSCs)造成不利影響（最先進的PM6:Y6系統V_oc損失約為 0.55?eV）。

非富勒烯受體(NFA)的最新發展產生的電荷轉移(CT)態能量接近于供體和/或受體上的強吸收（和發射）局域激子(LE)態，這有助于顯著減少V_oc損失。通過調整側鏈、中心核和末端基團來設計和合成不對稱受體的努力使得OPV器件PCE超過了18%。然而，目前仍然缺乏對非對稱分子在分子構象、能量和光電特性等方面所帶來的具體特性的基本認識，這對于促進下一代高性能OSCs的發展至關重要。

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二、[成果掠影]

浙江大學陳紅征教授、左立見、朱海明和美國亞利桑那大學Veaceslav Coropceanu課題組合作，從觀察固態分子堆積、分子間相互作用的理論計算、電荷動力學行為等多個角度深入了解了具有茚滿酮和氰基茚滿酮末端的不對稱NFA如何影響器件性能。本工作通過設計和合成不對稱的非富勒烯受體BO-5Cl，展示了具有高發光效率的高效OSCs。將BO-5Cl與PM6供體混合可實現0.1%的創紀錄的電致發光外量子效率，從而實現0.178?eV的低非輻射電壓損耗和超過15%的功率轉換效率(PCE)。重要的是，將BO-5Cl作為第三種成分加入到廣泛研究的供體：受體(D:A)混合物PM6:BO-4Cl中，可使設備顯示出18.2%的高認證PCE。本工作的實驗和理論研究揭示了由不對稱受體形成的更多樣化的D:A界面構象誘導優化的混合界面能量學，這有助于通過平衡電荷產生和重組來提高器件性能。相關論文以題為“Asymmetric electron acceptor enables highly luminescent organic solar cells with certified efficiency over 18%”發表在Nature Communications上。

三、[核心創新點]

• 本工作從觀察固態分子堆積、分子間相互作用的理論計算、電荷動力學行為等多個角度出發，深入了解了不對稱NFA對器件性能的影響。
• 本工作發現，在受體(D:A)混合物PM6:BO-4Cl中，器件顯示出2%的高認證PCE。
• 本工作通過實驗和理論研究揭示了由不對稱受體形成的更多樣化的D:A界面構象誘導優化的混合界面能量學，這有助于通過平衡電荷產生和重組來提高器件性能。

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四、[數據概覽]

• 合成和表征

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BO-5Cl和BO-6Cl的不對稱分子結構如圖1a所示。為了比較，也合成了對稱的BO-4F和BO-4Cl NFAs (圖1a)。BO-4F與常用的Y6類似，但在中心核上有更長的側鏈。用Cl原子取代BO-4F上的F原子得到BO-4Cl。BO-6Cl作為BTP-S227在本工作之前的工作中被報道過。這些分子代表了目前Y系列NFAs性能的最新發展。通過紫外-可見吸收光譜和熒光光譜對四種受體的光學性質進行了表征(圖1b)。四種受體在溶液中的最大吸收峰出現在710~740 nm (1.68-1.75 eV)范圍內。在含時密度泛函理論(TD-DFT)水平上進行的激發態計算的結果與實驗數據相符，表明BO-5Cl的吸收比BO-4Cl有中等的(~80?meV)藍移。對BO-4Cl計算的自然躍遷軌道(NTOs)表明，第一激發態(S1)具有明顯的分子內CT特征，空穴局域在BTP核上，電子在兩端基上脫局域。

圖1. 目標受體的基本特征 ? 2022 The Authors

• 單晶和薄膜中的分子堆積

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除了它們的分子結構外，NFAs的堆積行為也被證明對決定其光電性能和OSC性能起著關鍵作用。首先分析了BO-4F、BO-4Cl和BO-5Cl單晶的分子堆積特性。從單晶生長的詳細情況看出，這些分子形成了具有三維堆積特征的有序結構。然而，如圖2a所示，不同的端基導致不同的分子堆積模式。對于所有這些NFA，核心外環上的S原子與端基上的O原子之間的距離在2.60-2.70??范圍內。這種O…S非共價相互作用導致良好的平面性，有利于在相鄰分子之間形成有效的傳輸通道。鑒于分子的大小幾乎相同，觀察到更多分子堆疊在相同的體積中，如圖2a所示，表明BO-4Cl中的堆疊變得更加密集。在BO-5Cl（圖2b）的情況下，堆疊網絡類似于BO-4F，相鄰分子之間的距離從3.4略微減小到3.3??，堆疊柱之間的距離從30.0減少到26.0??。

電子結構計算表明，在BO-4Cl和BO-5Cl晶體中，與電子輸運有關的轉移積分(電子耦合)都很顯著(超過50 meV)。磚墻結構布置，允許高效的面內電子輸運。在BO-5Cl晶體中，這種面內電子輸運是通過兩個交替跳躍通道進行的，其特征是轉移積分分別為44.6和37.7 meV。大約59.6和11.4?meV的兩個額外轉移積分有助于沿分子堆疊的兩個不同（平面外）電子傳輸路徑。BO-4Cl 也獲得了類似的圖像。總體而言，這些電子結構結果表明，BO-4Cl和BO-5Cl中的填充基序支持兩種晶體中存在3D電子傳輸網絡。

圖2. 單晶和薄膜中的分子堆積? ? 2022 The Authors

• 激發態動力學

本工作采用飛秒瞬態吸收(TA)光譜測量研究了OSCs中的關鍵過程之一——界面激子解離。從PM6 GSB信號中提取的空穴轉移動力學如圖3a所示。結果表明，雖然PM6：BO-4Cl在界面處表現出更快的空穴轉移過程，但PM6：BO-5Cl在2.3?ps以上呈現出更大比例的激子擴散介導的轉移過程和更長的τ₂，這與之前討論的能量和形態差異有關。三元共混物的動力學是介于母體二元共混物(PM6 : BO-4Cl中τ₁=0.236±0.024和τ₂=6.55±0.66?ps , PM6:BO-5Cl中τ₁=0.315±0.035和τ₂=23.19±2.32?ps )之間的中間相(τ₁=0.265±0.027和τ₂=10.43±1.04?ps)，說明該三元體系結合了PM6：BO-4Cl的快速激子解離和PM6：BO-5Cl (圖3a,b)的長擴散過程。本工作估計PM6：BO-4Cl、PM6：BO-5Cl和三元共混物中激子解離效率分別為95.8%、89.4%和93.1%。

為了更深入地了解不同體系中空穴從受體激發態到給體的轉移動力學，本工作還測量了PM6與BO-4F和BO-6Cl共混體系的TA光譜，提取了PM6的動力學。純NFA薄膜的時間分辨光致發光(TRPL)結果在400~600 ps之間變化(圖3b)。因此，用空穴傳輸過程測量的激子擴散壽命(τ₂)的演化與受體的PL壽命很好地吻合，這表明較長的激子壽命可以延長激子擴散長度，從而延長空穴傳輸時間。有趣的是，對于圖3b所示的所有共混物，激子解離速率常數(τ₁)隨D和A電離勢ΔIPD-A的能量差的函數，呈現出類似于經典Marcus電子轉移模型的依賴關系。

本工作對幾種D：A配合物也進行了TD-DFT計算，以表征其CT態的性質。PM6：BO-4Cl和PM6：BO-5Cl的結果見圖4a，b。對于BO-4Cl受體，根據一個IC-2Cl端基是否位于PM6BDD或BDT單元頂端，發現了兩類配合物。在BO-5Cl的情況下，結果類似，但根據受體的T-Cl或IO-4Cl端基是否與PM6的BDD或BDT基團發生相互作用，可分為四類。由圖4a可知，PM6：BO-4Cl中兩類配合物的LE態和CT態能量相近。因此，它們的Δ ELE-CT值在0.22-0.23 eV范圍內也相似。因此，BO-5Cl的不對稱性質允許形成雙界面電子流形，如圖4c所示。PM6：BO-5Cl中的界面態和輸運態是否由于其雙重特性而受到比PM6：BO-4Cl中相關態更大的靜態無序，還有待研究。本工作注意到SCLC數據表明PM6：BO-4Cl中的電子遷移率比PM6：BO-5Cl大2倍，乍一看可能暗示后者共混物中存在較大的靜態無序。然而，在三元共混體系中，遷移率回升到PM6：BO-4Cl中，這表明情況非常復雜。因此，目前正在開展基于分子動力學模擬和激發態計算相結合的工作，估計這些二元和三元共混物中的能量無序及其對電荷復合和電荷轉移過程的作用。

圖3. 瞬態吸收光譜揭示的激發態動力學? ? 2022 The Authors

圖4. D:A復雜構型、計算的狀態能量和與溫度相關的EL光譜? ? 2022 The Authors

• 光伏特性

通過使用由ITO/PEDOT:PSS/active layer/PFN-Br/Ag組成的傳統器件架構來檢查基于PM6:NFA混合物的OSCs器件的性能。將結果匯總在圖5中，為了便于比較，加入了與PM6∶Y6相關的數據。圖5a顯示了電流密度-電壓(J-V)曲線，對應的光伏參數匯總于圖5b和表1。對于不對稱的BO-5Cl和BO-6Cl基OSCs，帶隙增大，V_oc急劇增大，分別達到0.958和0.944 V，效率在15%~16%之間。非對稱BO-5Cl和BO-6Cl相對于對稱BO-4F和BO-4Cl的器件性能相對較差，主要在于其太陽光譜復蓋較差(前者比后者藍移約50 nm)或J_sc較差。如圖5c中四個NFA基器件的E_QE譜圖所示，所有的NFA基有源層都表現出很高的E_QE值(~80%)，這表明有效的內部載流子轉換(或電荷轉移/收集)。與對稱情形相比，非對稱接受器件中的EQEs出現了約70 nm (0.11 eV)的藍移，這與前面器件中觀察到的J_sc下降相一致。

OSCs中V_oc損失的主要來源可以通過(i)不可避免的黑體輻射電荷復合(導致 Shockley-Quisser極限, ΔE₁)、(ii)非理想輻射衰減(ΔE₂,間隙以下吸收的輻射損耗)和(iii)非輻射衰減(ΔE₃)來表征。詳細的E_loss分析如圖5d、e所示。由于5種NFA基器件的能隙相近，Δ φ E₁沒有顯著差異。對于非理想輻射損耗，PM6：Y6、PM6：BO-4F、PM6：BO-4Cl、PM6：BO-5Cl和PM6：BO-6Cl的值分別為0.042、0.033、0.042、0.052和0.057 eV。非對稱受主的非理想輻射損耗較大，可以歸因于非晶態的非對稱分子之間以及/或施主與受主之間的分子堆積構型變化較大，如DFT計算所示。本工作表明，除了稀釋效應外，三元共混物(具有兩種不同受體的聚合物供體)在加入不對稱分子作為第三組分時也能構建多樣的分子構象，可能表現出與二元共混物中出現的不對稱分子類似的作用。本工作的研究結果驗證了利用非對稱受體實現高性能三元共混有機光伏器件高發光和快速電荷轉移的理論基礎。

圖5. OSCs的光伏特性? ? 2022 The Authors

表1. 基于不同受體的器件光伏參數

五、[成果啟示]

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本工作已經證明，非對稱受體的使用在電荷轉移和電荷重組之間提供了顯著的平衡。本工作基于PM6供體和BO-5Cl非對稱受體制備了高發光、高效的有機光伏器件，這是由于更多樣的D：A分子間構象形成的電荷生成(E_QE和J_sc)與電荷復合(V_oc或V_oc損失)之間有更好的平衡。此外，本工作還發現通過發展三元共混物，高發光行為可以轉移到其它體系中。在這種情況下，獲得了18.56%的高PCE (認證為18.2%)，這是由于V_oc損失大幅減少所致。這些器件是目前報道的認證PCE值最高的器件之一。本工作的通過實驗和理論計算表明，基于非對稱受體的有機太陽能電池效率的起源在于D：A界面處特定的堆積構型和電子特性的二重性，有助于在二元和三元活性層電荷產生和復合之間取得更好的平衡。

第一作者：Chengliang He, Zeng Chen, Tonghui Wang

通訊作者：陳紅征、左立見、朱海明、Veaceslav Coropceanu

通訊單位：浙江大學、美國亞利桑那大學

論文doi：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-30225-7