武大&鄭大 AFM：三模熒光響應！無色、高韌性的自愈合彈性體

小胖紙 2年前 (2021-03-25) 2729瀏覽

【背景介紹】

下一代智能材料自愈合聚合物具有可回收性和可持續實用性，它們能夠有效的修復機械損傷，提高材料的可靠性，在表面保護涂料、電子皮膚、柔性電子等領域顯示出巨大的應用潛力。目前的研究熱點已經從外植型自修復材料轉變為基于動態非共價鍵（氫鍵、π-π相互作用等）或可逆共價鍵（Diels-Alder、二硫鍵等）的本征型自愈合材料。在上述動態鍵中，二硫鍵因其反應條件溫和，且能對多種刺激做出響應受到越來越多的關注。如：將芳香族二硫化物引入到聚合物中可以實現室溫下劃痕的快速自愈合，但是這種方法會導致設計的自愈合彈性體外觀發黃，透明度降低。此外，通過精細的設計和簡單的制造工藝，來平衡自愈合效率和力學性能，提高自愈合材料的性能，助力其實現產業化也面臨著巨大挑戰。因此，設計具有優異力學性能、高透明性及自愈合能力的自愈合材料十分具有挑戰性。同時，當前具有可靠上下轉換熒光響應的自愈合材料鮮有報道。

【成果簡介】

近日，武漢大學吳偉教授和鄭州大學田青勇講師（共同通訊作者）等人報道了一種可打印的、三模熒光響應的、無色的自愈合彈性體，其由二硫鍵交聯聚氨酯（PU）聚合物、碳點（CDs）熒光材料和鑭系離子摻雜的上轉換熒光材料組合而成。作者選擇了具有最佳機械性能和良好可恢復性的PU彈性體，將其與CDs結合制備了熒光響應的彈性體（PU-CDs）。值得注意的是，所制備的PU-CDs不僅表現出比先前報道的室溫自愈合彈性體更好的拉伸強度和韌性（分別為 20.95 MPa 和 85.13 MJ m^-3），而且還表現出良好的自愈合性能并且在紫外光激發下實現了藍色熒光發射。在此基礎上，作者采用直接絲網印刷的方法在透明PU-CDs彈性體上印制了一系列基于核@殼結構上轉換油墨的雙模式熒光圖案。同時，還成功地實現一系列熒光圖案和受損電子圖案的自愈合。所設計的自愈材料為下一代智能材料的開發和應用提供了新思路和重要指導。研究成果以題為?“ Printable, Down/Up-Conversion Triple-Mode Fluorescence Responsive and Colorless Self-Healing Elastomers with Superior Toughness”發布在國際著名期刊?Adv. Funct. Mater.上。

【圖文解讀】

圖一、PU彈性體的分子結構設計，具有出色的韌性、可拉伸性和自愈合能力
a）PU彈性體的合成路線；

b）PU彈性體的拉伸示意圖;

c）PU彈性體的自修復過程的示意圖。

圖二、PU自修復彈性體的表征和優化
a）合成的PU1-PU6彈性體的應力-應變曲線；

b）PTMEG-IPDI預聚物和制備的PU6彈性體的FTIR光譜；

c）無色PU6彈性體的光透過率圖譜和照片；

d-e）啞鈴形PU6器件拉起4公斤啞鈴的圖像，以及在拉伸機中進行1200％應變拉伸測試；

f）PU6自修復彈性體的AFM圖像，上：模量圖像、下：粘附力圖像；

g）在不同拉伸速率下，PU6樣品的拉伸應力-應變曲線；

h）在500％應變下的重復循環拉伸試驗曲線。

圖三、透明PU6彈性體的自愈合和機械性能
a）PU6彈性體的化學結構，以及在R.T.、25 ℃和60 ℃下自愈合劃痕的PU6樣品的光學顯微鏡圖像；

b）在R.T.和60 °C下，原始及不同自愈時間的受損PU6樣品的應力-應變曲線；

c）在R.T.和60 °C下，受損的PU6樣品的機械性能的自愈效率；

d）在60、90和120 ℃下，PU6彈性體的儲能模量G'和損耗模量G''的角頻率ω依賴性；

e）通過絲網印刷將銀漿直接在PU6彈性體印制導電圖案及其刮擦檢測測試。

圖四、熒光響應的PU-CDs自愈合彈性體的設計和表征
a-b）CDs熒光材料的TEM和HRTEM圖像；

c）在自然環境條件和UV激發下CDs C₄H₈O₂溶液的照片；

d）合成的PU-CDs自修復彈性體示意圖，其中CDs為熒光元素；

e）在自然環境條件下，熒光響應的PU-CDs自愈彈性體的光透過率圖譜及相應的圖像；

f）在紫外線激發下，PU-CDs彈性體的熒光光譜和相應的熒光照片；

g）在R.T.和60 °C下，PU-CDs彈性體自愈合劃痕的光學顯微鏡圖像；

h）在R.T.和60 °C下，原始的和不同自愈時間下損壞的PU-CDs樣品的應力-應變曲線；

i）在60、90和120 °C下，熒光響應的PU-CDs彈性體的儲能模量G'和損耗模量G''的角頻率ω依賴性；

j）比較該工作中報告的PU-CDs自愈合彈性體和文獻中報道的其他室溫自愈合彈性體的“韌性T”和“拉伸強度TS”。

圖五、雙模式UCF材料的表征
a）核@殼結構的UCF NPs上轉換發光過程中能量遷移的示意圖；

b-c）內核Er NPs的TEM和HRTEM圖像；

d-e）核@殼結構的Er@Nd NPs的HRTEM圖像和相應的尺寸分布；

f）核@殼結構的Er@Nd NPs的UCF光譜；

g）在CIE色度圖上，標記在980和808 nm激發下Er@Nd NPs的熒光發射。

圖六、將雙模式上轉換材料集成到PU-CDs中實現三模熒光響應的自愈合系統
a）直接在PU-CDs彈性體上絲網印刷可設計的圖案以制造自愈光學器件的示意圖；

b）在自然環境、UV、980nm、808nm下，PU-CDs彈性體上印制的簡單及復雜圖案的照片；

c）印有各種圖案的熒光響應的PU彈性體愈合前后的圖像。

【小結】

綜上所述，作者提出了一種新穎、透明、無色的三模上/下轉換熒光響應的自愈合PU系統，其具有三個突出的特點：（1）熒光響應PU-CDs薄膜表現出85.13 MJ m^-3的優異韌性和20.95 MPa的TS。氫鍵相互作用和分子鏈中二硫鍵的物理交聯，使得其可以實現高自愈率，在室溫下3 h或在60℃下2 min，表面劃痕即可自愈合。（2）在室溫條件下，PU-CDs薄膜無色透明且透光率高（550 nm時為89%）。此外，由于CDs熒光材料的引入，它們在紫外激發下可以表現出藍色的熒光發射。（3）在980 nm和808 nm的激發下，PU-CDs薄膜上可以出現隱藏的雙模式UCF圖案，為其防偽應用提供了基礎，同時，作者也將絲網印刷的各種熒光圖案愈合、集成到了一個PU系統中。設計的三模熒光響應的自愈合PU系統在防護涂料、柔性顯示屏、電子元器件、防偽標簽和可穿戴電子產品等領域具有廣闊的應用前景。

文獻鏈接：Printable, Down/Up-Conversion Triple-Mode Fluorescence Responsive and Colorless Self-Healing Elastomers with Superior Toughness. Adv. Funct. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202100211.

通訊作者簡介