石墨烯口罩下架：從實驗室走向貨架的剎車閘！

一、石墨烯口罩風波

本文開始，先請觀看一則新聞報道：

視頻源：Global NEWs

圖1 加拿大衛生部的石墨烯健康風險公告

2021年4月2日，加拿大衛生部發布一則公告，指出“含有石墨烯的口罩可能造成健康風險”。此公告一經發布，立刻在國際上引起熱切關注，眾多媒體進行了跟蹤報道。其中幾個字眼尤為引人注目：“石墨烯”、“健康風險”。一個是當代火的不能再火的材料霸主，究竟有多火，姑且不討論發了多少論文，各大電商平臺一搜，立馬霸占你的視野，宣傳標語通常必定有這些字眼：“諾獎材料”，仿佛一夜之間,諾獎的發現已經飛入尋常百姓家。而公告中的另一個關鍵詞“健康風險”，可能會給所有的人澆上一盆冷水，從火熱到極寒，你不感冒也會驚出一身冷汗。

那么，究竟這則公告講了什么？

首先，公告概述（圖1）里有幾個關鍵詞值得注意，may pose health risks以及do not use these face masks, “may”這個單詞，想必大家都很熟悉，其英文釋義為“used to say that sth is possible”，從表示可能性的角度講，可能性程度大約為60%左右，即很有可能；而do not的祈使句則表明一種警示。

正文內容如下：

• 加拿大衛生部建議加拿大人不要使用含有石墨烯的口罩，因為有可能（potential）吸入石墨烯顆粒，從而對健康造成風險。石墨烯是一種新型的納米材料(由微小顆粒構成的材料)，據報道具有抗病毒和抗菌的特性。加拿大衛生部在得知含有石墨烯的口罩以能抵御新冠肺炎的名義被出售，并在學校和幼兒園的成人和兒童使用后，進行了初步的科學評估。加拿大衛生部認為，它們也可能是為了在醫療保健環境中使用而分發的。
• 加拿大衛生部對現有研究的初步評估確認（identified），吸入的石墨烯顆粒有可能（potential）對動物造成早期肺毒性。然而，人體從口罩吸入石墨烯顆粒的可能性和相關的健康風險還不清楚（not clear），并且可能（may）基于口罩設計的不同而變化。對任何年齡段的人造成的健康風險都不清楚。各種變量(如暴露量和持續時間以及所用石墨烯材料的類型和特性)都會影響吸入顆粒的可能性（potential）和相關的健康風險。加拿大衛生部已要求口罩生產商提供數據，從而評估含有石墨烯口罩的潛在健康風險。
• 在該部門完成全面的科學評估并確定含石墨烯口罩的安全性和有效性之前，該部門將采取預防性措施：在繼續收集和評估信息的同時，將其從市場上下架。加拿大衛生部已指示所有已知的經銷商、進口商和制造商停止銷售并召回受影響的產品。此外，加拿大衛生部已致函各省和地區，建議他們停止分發和使用含有石墨烯的口罩。該部門將繼續采取適當行動，停止進口和銷售石墨烯口罩。
• 受影響的產品：標記為含有石墨烯或生物質石墨烯的口罩。
• 注意事項：1）請勿使用標示含有石墨烯或生物質石墨烯的口罩； 2）如果使用過石墨烯口罩并有健康問題，例如新出現或無法解釋的呼吸短促、不適或呼吸困難，請咨詢醫生；3）向加拿大衛生部報告任何與石墨烯口罩相關的健康產品不良事件或投訴。

綜上，這則公告的主要內容是發現含有石墨烯的口罩可能會造成動物的肺毒性，因此采取預防性措施進行下架處理；并且繼續開展研究證明其對人體的潛在健康風險。

那么，究竟是什么事件的發生導致了該國的衛生部發出“石墨烯口罩下架召回”的通告呢？因為，按照常理，絕對有相關健康風險事件出現才會驚動一國的衛生部門。

果然，在公告發布前的3月下旬已經有相關報道。

據加拿大 CTV NEWS在3月31日的報道，一些受影響的工人后來告訴CTV，他們在反復佩戴后感到不適，包括“吸入貓毛”或頭痛的感覺。 聯邦政府上周發出警告，促使魁北克禁止使用有問題的口罩，并試圖追蹤哪些工人得到了口罩，到目前為止，這些工人包括教師、幼兒園工作人員、蒙特利爾中轉中心工作人員和一些醫療保健人員。此外，關于另一種口罩，可能還會有更多的壞消息。上周的健康警告提到了一種單一型號的口罩，稱為#SNN200642，由一家名為Metallifer的供應商進口。 但是第二個口罩也在審查中，因為它使用了相同的材料，叫做納米石墨烯（nanoform graphene），其在口罩中作為涂層。

讓我們最后追溯到最早的風險報告，來自3月26日的首次報道：

圖2 首次報道石墨烯口罩導致的健康問題

在這則報道中出現了關鍵信息，即衛生部門在大鼠身上進行了相關實驗，得到了令人不安的結果。原文如下：Health Canada has conducted a preliminary scientific assessment and has identified a potential for early lung toxicity in rats from inhaled graphene。

因此，含有石墨烯的口罩在大鼠實驗中證實了可能會引發早期肺毒性。

二、石墨烯口罩的加工

關于石墨烯口罩，大家應該都有所耳聞，盡管其實際使用量可能還無法與常規單純采用聚丙烯制造的口罩匹敵。但基于石墨烯這個熱度神話， 商業宣傳還是具備一定感召力的。

那么，石墨烯在口罩里的作用是什么？石墨烯口罩是怎么加工的？

有關石墨烯口罩的可查閱科學資料并不多，公開的資料顯示，目前的制造工藝是在傳統的聚丙烯熔噴布制造工藝中，添加了石墨烯作為助劑從而得到石墨烯-聚丙烯復合非織造布。主要優勢是能吸附小尺寸顆粒、不透濕氣且呼吸順暢。大多數口罩是將含有石墨烯的夾層置于口罩中央，但也有部分口罩則直接將石墨烯無紡布層作為和人體直接接觸的最內層。因此，似乎并沒有嚴格的生產標準。

另據新聞報道，國內一項名為《石墨烯抗菌防護口罩》的團體標準前不久剛剛通過審定，并提到石墨烯作為一種納米材料，其安全性也值得重視，但并未提及是哪方面的安全性。

根據加拿大衛生部的公告及上述佩戴口罩出現疑似癥狀的人員的描述，目前出現的主要安全問題是：

口罩過濾層中的石墨烯顆粒可能會脫落，并吸入肺部，從而造成危害，大鼠實驗已經證實其可能的動物危害。

那么，在基礎研究領域，是否有學術同行進行了石墨烯口罩的研究？

三、石墨烯口罩的基礎科學文獻

1. Journal of Infection and Public Health：用納米技術保護新冠肺炎大流行期間的醫護人員:一種來自埃及的新設備方案

新型冠狀病毒經人傳給人的主要途徑是通過吸入呼吸道飛沫。設計防護技術來阻止含有病毒顆粒的氣溶膠擴散，是遏制疫情持續爆發的關鍵要求。然而，目前使用的幾代防護性呼吸面罩的設計并不完善，需要開發更先進的產品，具有更高的阻塞效率和殺滅捕獲的細菌和病毒的能力。其中一個設計靈感很可能來自納米技術。這項研究描述了來自埃及的新型設計，利用可重復利用，可回收，可定制，抗菌和抗病毒的呼吸面罩實現可行的大規模生產。該新穎設計基于過濾系統，該過濾系統由包含銅氧化物納米顆粒和石墨烯氧化物納米片的聚乳酸和乙酸纖維素的納米纖維基體組成，并使用靜電紡絲技術生產。同時，由熱塑性復合材料制造的平坦的圖案用于提供與面部的貼合。

2. ACS Appl. Mater. Interfaces：基于電熱石墨烯過濾器的可重復使用自滅菌口罩

外科口罩是世界衛生組織推薦的防止疾病傳播的個人防護用品。然而，市場上的大多數外科口罩都是一次性的，不能自行消毒重復使用。因此，面對全球公共衛生危機，口罩資源的嚴重短缺是不可避免的。這項研究報道了一種新型的低成本電熱口罩，它具有良好的自殺菌性能和便攜性，克服了這一不足。首先，將柔性、通風且導電的布帶圖案化并粘附到由熔噴非織造織物(MNF)制成的過濾層的表面，該過濾層起到叉指電極的作用。然后，具備優異導電性和導熱性的石墨烯層被涂覆到MNF上。石墨烯改性的MNF (mod-MNF)在3 V的低電壓下工作，可以快速產生大量熱量，并達到80 ℃以上的高溫，可以殺死附著在過濾層和口罩表面的大多數已知病毒。最后，基于mod-MNF過濾器的優化石墨烯改性口罩保持了相對高的顆粒物去除效率和低壓降。此外，該電熱口罩在通電10次以上，仍能保持幾乎相同的顆粒物去除效率，表明其具有出色的可重復使用性。

?3.?ACS Nano: 具有優異的超疏水和光熱性能的可重復使用和可回收的石墨烯口罩

2019年的新冠爆發波及了210多個國家和地區，其主要通過呼吸道飛沫傳播。在高風險區域，患者、醫生甚至公眾使用一次性手術口罩的情況很常見。然而，目前的外科口罩不能自行消毒，以便重復使用或回收用于其他用途。由此產生的高經濟和環境成本正在進一步的危害全世界。這項研究報道了一種獨特的方法，用于功能化具有出色的自清潔和光熱特性的市售手術口罩。開發了一種在低熔點非織造口罩上沉積薄層石墨烯的雙模激光誘導正向轉移法。在處理過的口罩表面觀察到了超疏水狀態，這可能導致進入的水滴得以反彈。在陽光照射下，功能化的口罩表面溫度可迅速升高至80℃以上，使其在陽光殺菌后可重復使用。此外，這種石墨烯涂層口罩可直接回收用于陽光驅動的脫鹽處理，具有出色的抗鹽性能，可長期使用。這些與卷對卷生產線兼容的口罩可以為我們提供更好的保護，以抵御這種嚴重的病毒。環境也可以從這些可用于海水淡化的口罩的直接回收中受益

4. ACS Nano: 激光誘導石墨烯口罩的自反饋和光熱增強快速殺菌

佩戴口罩已被廣泛推薦用于控制呼吸道病毒疾病，但口罩的不當使用會危及防護效果。這項研究確定了普通口罩上的細菌生存能力，發現大多數細菌(90%)在8小時后仍然存活。使用激光誘導石墨烯(LIG)，抑制率提高到81%。結合光熱效應，10分鐘內殺菌率可達99.998%。對于霧化細菌，LIG也顯示出優異的抗菌能力。LIG可以由包括生物材料在內的多種碳前驅體轉化而來，這緩解了疫情爆發期間的供應和環境壓力。此外，使用來自梯度石墨烯的濕氣感應電能，口罩的自反饋能力是可行的。

5. medRxiv: 石墨烯納米片和氧化石墨烯功能化的口罩材料抑制俘獲的新型冠狀病毒的傳染性

石墨烯納米片(G)及其衍生物氧化石墨烯(GO)等二維納米粒子的最新進展有可能滿足對高效能個人防護設備(PPE)的需求，從而增強對新冠病毒感染和傳播的防護。G和GO與微生物以及RNA和DNA相互作用和結合的能力為開發用于PPE的工程紡織品提供了機會。在醫療保健和其他高風險環境中廣泛用于阻止COVID傳播的口罩僅提供了一個物理屏障，可降低感染的可能性，且不會使病毒失活。這項研究顯示了預培養的病毒顆粒與自由的GO可抑制VERO細胞的新型冠狀病毒感染。與PPE材料高度相關，當聚氨酯或棉質材料負載G或GO時，含有新型冠狀病毒顆粒的培養基通過功能材料的過濾或與功能材料一起培養時，培養基的傳染性幾乎被完全抑制。這項發現構筑了一項基于納米材料的重要策略，旨在顯著提高口罩和其他PPE在抵御新型冠狀病毒方面的效力，該策略可能適用于其他防控新冠病毒的措施，包括水過濾、空氣凈化和診斷。

四、后記

石墨烯似乎成為了各大領域的萬磁王，但通過簡單的添加作為口罩過濾層的功能組分，從技術原理角度并不復雜 。盡管很多公開報道中宣稱這具有很高的技術水準。那么，真正的技術壁壘是否得到了解決？

從石墨烯顆粒在口罩佩戴過程會掉落的角度來看，亟待在石墨烯口罩的疲勞性、最大顆粒釋放量、對生理的毒性等角度展開基礎研究；既然，顆粒的掉落是關鍵技術難點，那么其主要誘因必定和制造過程的原料配比、紡絲溫度及各種工藝參數有關。此外，值得注意的是，石墨烯口罩所謂“可重復利用”可能會促進石墨烯顆粒在使用中的脫落，更加劇了這一安全隱患。從科學角度而言，在沒有徹底清晰確認其安全性的情況下進行大規模商業化，是否是真正有利于石墨烯的應用？

這可能是一道繞不開的現實問題。

?從另一個角度而言，石墨烯的口罩危機證明了廣泛研究的納米材料一直以來繞不開的鴻溝——生物安全性。同大量的性能研究、各種功能化研究相比，這個直接決定應用的必經科學問題的研究機構或人員非常少，是值得所有科研人員深思的問題。

美國國家職業安全衛生研究所曾經發布的一份關于石墨烯制備場所的研究調查報告指出，“在開展各種生產工藝的區域以及周圍的非生產區域，發現空氣中傳播的納米材料水平升高，峰值顆粒數濃度高于2×10⁶/cm³，表明存在滯留效應。降低暴露量的措施(如通風能力)在降低這些水平方面無效。”因此，對于廣大從事納米材料研究的研究人員，做好完備的個人防護，做好有效的實驗室防顆粒擴散的硬件防護是必要的。但是，絕大多數實驗室應該很少有這方面完備的預案與處置機制，這是一個一直被忽略的盲區。在基礎研究領域，進行深入的生物安全性研究是未來的必經之路。

從實驗室走向貨架，并非簡單的產品規模放大再生產，真正的復雜性遠非想象的那般容易，理性、完備與腳踏實地，無論對于基礎研究還是應用，永遠是不變的真理。

本文由?Free-Writon供稿。

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