Nature系列、AM、JACS等MOF、COF最新成果速覽

本文匯總了MOF、COF頂刊中發表的最新文章，供大家參考學習。

Nature Mater.：基于二維COF的導熱超低k電介質層?

由于微處理器的特點是小型化，低介電常數(低k)材料是必要的，以限制電子串擾，電荷積累和信號傳播延遲。然而，所有已知的低k介質都表現出較低的導熱性，這使得高功率密度芯片的散熱復雜化。二維共價有機配合物框架材料具有模塊化結構，能夠進行分子級別精確控制，表現出較高的孔道結構和層狀片狀形貌。這些性質導致傳統聚合物中難以實現的物理性質，比如較高的熱機械穩定性、較低的密度。在此，美國西北大學William R. Dichtel、弗吉尼亞大學Patrick E. Hopkins教授等報道了制備高品質COF薄膜，隨后對高質量COF薄膜考察熱調制反射譜TR、阻抗性能。測試結果發現，2D COF薄膜展示了達到1 W m^-1?K^-1的導熱性能，超低的介電常數k=1.6。由于COF結構、組成變化多種多樣，為發展各種性能提供可能。這些結果表明，層狀2D COF是有希望的下一代介電層，這種效果有望在高性能芯片中展示應用前景，可能解決摩爾定律達到極限的問題。相關研究以“Thermally conductive ultra-low-k?dielectric layers based on two-dimensional covalent organic frameworks”為題目，發表在Nature Mater.上。DOI: 10.1038/s41563-021-00934-3

圖1 COF薄膜的光電特性

Nature Chem.：MOF嵌入脂質體促進整體光催化水分解

金屬有機骨架(MOFs)在析氫反應(HER)和水氧化反應(WOR)中得到了廣泛的研究，但使用MOFs進行整體的光催化水分解仍然具有挑戰性，主要是因為光生成的電子和空穴快速重組。在這里，廈門大學汪騁教授課題組通過將HER-MOF和WOR-MOF分別組裝在脂質體的疏水和親水區域，利用氧化還原型的穿梭物質Fe³⁺和四氯苯醌將兩個反應串聯起來，減少光生電荷復合，實現了高效的光催化全分解水，表觀量子產率達到了1.5±1%。本工作通過模仿自然光合作用系統，實現了光催化水分解，為人工光合作用的研究提供了新的思路。相關研究以“Metal–organic frameworks embedded in a liposome facilitate overall photocatalytic water splitting”為題目，發表在Nature Chem.上。DOI: 10.1038/s41557-020-00635-5

圖2 用于整體光催化水分解的LP-MOF的結構

Nature Chem.：動態晶體金屬有機框架中的偶極序

兩性動態晶體(Amphidynamic crystal)具有結晶性和支持動力學行為，非常適合于研究動態部分耦合所產生的涌現現象。在這里，加州大學洛杉磯分校Y.-S. Su, I. Liepuoniute, S. E. Brown, M. A. Garcia-Garibay等將偶極轉子嵌入晶體金屬有機框架中，得到由Zn(II)節點、兩種雙親性雙環[2.2.2]辛烷連接體組成。冷卻過程中，這些連接體由于相關的偶極-偶極相互作用而集體排列。當一個快速旋轉的、偶極無序的副電相轉變為有序的、反鐵電的相，其中旋轉連接器的偶極矩很大程度上相互抵消時，可變溫度、頻率相關的介電測量揭示了轉變溫度T_c= 100 K。在二維旋轉晶格上的蒙特卡羅模擬顯示了具有伊辛對稱性的基態以及偶極-晶格和偶極-偶極相互作用的影響。相關研究以“Dipolar order in an amphidynamic crystalline metal–organic framework through

reorienting linkers”為題目，發表在Nature Chem.上。DOI: 10.1038/s41557-020-00618-6

圖3 (F₂-BODCA)-MOF的復介電響應

AFM：基于離子液體/MOF復合材料的印刷電容傳感器用于VOC檢測

西班牙巴斯克材料中心Eduardo Fernandez,Stefan Wuttke，Roberto Fernández de Luis等人利用二維打印技術在離子液體(IL)/金屬有機框架(MOF)復合材料制備薄膜氣體傳感器。為了實現這一點，MOF是用溶劑熱合成的，并與IL浸漬。IL/MOF的結構和基本性質利用熱、光譜和x射線衍射技術進行了表征，并通過阻抗譜對材料的合成傳感能力進行了評估。然后，IL/MOF系統通過噴涂集成到2D打印銀電容電路中，并在定制的氣體流動裝置上進行測試。基于IL/MOF的傳感器暴露于水、丙酮和乙醇會導致電容的重復變化(從0.05到7 pF)。基于IL/MOF的傳感器可以在不到一秒的時間內檢測濃度在10k-100k ppm范圍內的變化。這項工作的結論是發展基于IL/MOF材料的2D打印傳感器的第一步。并且提供了可能性來調整孔隙度、化學、選擇性和電響應，使傳感器適合于檢測所需要的分析物。相關研究以“Printed Capacitive Sensors Based on Ionic Liquid/Metal?Organic Framework Composites for Volatile Organic Compounds Detection”為題目，發表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202010703

圖4 IL/MOF傳感器合成示意圖及其作為氣體檢測打印傳感器的應用

AFM：可調p帶雙功能COF基電催化劑用于可充電鋅空氣電池

精細控制碳電催化劑的物理化學結構對改善可充電鋅空氣電池緩氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)具有重要意義。COFs因其結構可被精確控制而被認為是較好的候選碳材料。然而，將ORR和OER的雙功能電催化活性賦予COFs仍然是一個挑戰。在此，韓國漢陽大學Sang Uck Lee，Jong-Ho Kim等人在溫和的條件下制備了具有明確活性位點和孔洞的吡啶連接的三嗪共價有機框架(PTCOF)，并通過加入Co納米顆粒(CoNP-PTCOF)來調節其電子結構，以誘導ORR和OER的雙功能電催化活性。CoNP-PTCOF對ORR和OER均表現出較低的過電壓，具有出色的穩定性。計算模擬發現，與原始的PTCOF相比，CoNP-PTCOF的p帶中心由于電荷轉移而下移，在反應過程中更有利于氧中間體在吡啶碳活性位點上的吸附和解吸。與含有商用Pt/C和RuO₂的電池相比，采用雙功能CoNP-PTCOF的鋅空氣電池具有0.83 V的小電壓間隙和720次的耐久性。這種調節COF電催化活性的策略可以推廣到設計各種碳電催化劑。相關研究以“Bifunctional Covalent Organic Framework-Derived Electrocatalysts with Modulated p-Band Centers for Rechargeable Zn–Air Batteries”為題目，發表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202101727

圖5 離子型PTCOF的結構分析

AM：電化學水分解用MOF納米結構的設計

電化學劈水作為發展可再生能源系統的關鍵途徑，已引起人們的廣泛關注。人們迫切希望為這些過程制造高效的電催化劑，以降低它們的過電壓并促進實際應用。近年來，MOF納米結構具有超高的比表面積、可調的納米結構和優異的孔隙率，成為發展高活性電化學水分解催化劑的有前途的材料。在此，四川大學Shuang Li，Yinghan Wang及 Chong Cheng等人介紹了近年來在工程MOF納米結構的研究中最關鍵的進展，有效的電化學水分裂。首先，從原子和分子水平上，從化學成分優化和結構功能化兩個方面對MOF基/衍生電催化劑催化中心的設計進行了總結和比較。在此基礎上，對催化活性的快速突破、高活性位點的識別和基本機理進行了深入探討。最后，對目前的主要挑戰和未來前景的水分解和商業化生產氫提供了一個全面的評論。在此基礎上，本文對MOF納米結構的合成原理和電催化設計提供了新的見解，并將其應用于水分解的實際應用中，從而進一步促進其廣泛的應用前景。相關研究以“Designing MOF Nanoarchitectures for Electrochemical Water Splitting”為題目，發表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202006042

圖6 用于電化學水分解的MOF納米結構的設計

AM：鈦基MOFs缺陷增強聲動力癌癥治療

開發高效、多功能、生物相容性好的聲敏劑仍然是當前聲動力治療(SDT)的重點。中科院長春應化所Ziyong Cheng, Jun Lin等人簡單構建了一種具有聲敏化效果顯著改善的富缺陷鈦基MOF(D-MOF(Ti))，并將其用于增強SDT。與常用的聲敏劑TiO₂相比，D-MOF(Ti)由于窄帶隙窄，在超聲照射下產生了較高的活性氧(ROS)，這主要是改善了超聲觸發的電子-空穴分離。同時，由于Ti³⁺離子的存在，D-MOF(Ti)也表現出了高水平的芬頓活性，可以進行化療。特別是超聲作為SDT的激發源，可以同時增強芬頓反應，實現腫瘤治療的顯著協同效果。更重要的是，D-MOF(Ti)在完成治療功能后可降解代謝出體外，無脫靶毒性。總的來說，這項工作確定了一種新型的聲敏劑，在協同聲動力和化學動力癌癥治療中具有巨大的潛力。相關研究以“Conferring Ti-Based MOFs with Defects for Enhanced Sonodynamic Cancer Therapy”為題目，發表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202100333

圖7?D-MOF(Ti)的合成及抗腫瘤治療示意圖

AEnM：噻唑連接的COF促進鋰有機電池的快速雙電子轉移

共價有機框架(COFs)被認為是一種潛在的多用途電極結構，如果它們具有高導電性和柔性來穩定氧化還原功能。盡管在概念上是可行的，但迄今為止，基于COF的電極很少滿足高容量、循環性和速率能力。韓國高等科學技術學院Woo Youn Kim，Hye Ryung Byon等人將噻唑基結合到有機支架中，可以制備π共軛晶體有機電極，并利用偶氮功能實現雙電子快速轉移。噻唑鏈COF電極在10℃下循環使用超過5000次，由于其優異的化學穩定性和高的平面外電導率，獲得了≈2800 W kg^?1的高功率密度。由于缺乏結構穩定性，COF支鏈β-酮烯胺和亞胺的COF表現不佳。在本研究中，證明了良好配體的設計COFs是穩定氧化還原反應的關鍵，展示了構建高性能鋰有機電池COF電極的基本原理。相關研究以“Thiazole-Linked Covalent Organic Framework Promoting Fast Two-Electron Transfer for Lithium-Organic Batteries”為題目，發表在AEnM上。DOI: 10.1002/aenm.202003735

圖8?三個偶氮基COF結構

JACS：Vis - IR快速切換的電致變色COF

電致變色涂料在智能窗戶和節能光學顯示器上有著廣闊的應用前景。然而，傳統的無機電致變色材料如WO₃，顯色效率低，開關速度慢。德國慕尼黑大學Thomas Bein聯合劍橋大學Florian Auras等人開發了基于全有機多孔共價有機框架(COFs)的高效、快速開關電致變色薄膜。低帶隙COFs在中性狀態下具有較強的vis - NIR吸收帶，且在電化學氧化過程中發生明顯的變化。完全可逆的吸收變化接近3OD，可以在低工作電壓和單位面積低電荷下觸發。該材料在880nm達到并保持>95%的電致變色效率，電致變色響應超過100次氧化/還原循環。此外，電致變色開關非常快，氧化反應時間低于0.4秒，還原反應時間約為0.2秒，比之前的COFs至少高出一個數量級，使這些材料成為迄今為止切換速度最快的框架材料。這種高顯色效率和非常快的開關的結合為多孔有機電致變色材料的應用提供了有趣的機會。相關研究以“Fast-Switching Vis?IR Electrochromic Covalent Organic Frameworks”為題目，發表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.0c12392

圖9?Py-ttTII COF薄膜的電致變色

JACS：納米顆粒-MOF界面的可控制備

近年來，在其他材料的表面上應用金屬有機框架（MOF）形成多功能材料已經引起了人們的極大關注。但是，由于結構尺寸上的數量級差異，引導MOF過度增長仍然具有一定的挑戰性。在此，美國波士頓學院的Chia-Kuang?Tsung, ?Yang Li, Wei-Shang Lo, Furui Zhang和美國愛荷華州立大學的Wenyu Huang等人開發了一種在NP和涂層MOF之間生成可控界面的方法。通過利用弱吸附封端劑的動態特性來介導MOF在金屬納米顆粒(NPs)表面的生長。研究表明，CTAB分子逐漸從金屬表面解離，并被MOF原位取代，從而導致金屬NP與ZIF-8之間生成了直接界面。受到良好控制的界面會導致形成具有特定晶面排列，無需捕獲封端劑，從而形成統一的核殼結構，一個NP封裝在一個單晶MOF納米晶體中。該策略在ZIF-8到UiO-66型MOF體系中得到了驗證。定義界面優于傳統方法生成的不定義界面，對α、β不飽和醛的加氫、對不飽和醇具有高的選擇性。這一策略開啟了一種新的途徑，在結構尺寸截然不同的材料之間創建對齊的界面。相關研究以“Creating an Aligned Interface between Nanoparticles and MOFs by Concurrent Replacement of Capping Agents”為題目，發表在JACS上。DOI: 10.1021/jacs.1c01357

圖10 NP-MOF界面的形成

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