這種有望替代鋰電池的新秀面臨著“容量虛標”的困局！

youyoucao 2年前 (2021-05-09) 8304瀏覽

一、導讀

作為當代消費市場的儲能主力軍，鋰電池無疑是天之驕子，但鋰元素天然的低豐度、高風險著實成為了制約其發展的“不可抗力”。那么，能否有儲量大、安全系數高的天選之子呢？

答案是：當然有！必須要！

鎂電池就是極具潛力的破局者，近年來引起學術和工業界的極大興趣。由金屬氧化物作為正極材料的鎂電池有望在能量密度、成本和可持續性等方面取代最先進的鋰離子電池。然而，目前報道的鎂電池采用的金屬氧化物正極材料的性能和反應性存在顯著的差異，詳細的分析表明寄生的電解質反應幾乎完全影響到測試的容量。因此，有效的確認鎂電池正極材料的真實性能將有利于更加公正、合理的認識其性能，也有助于不同報道值之間進行更加公平的比較。

那么，如何實現“虛標”測量值的“校正”呢？

近日，來自ACS Energy Lett.的一篇題為“The Quest for Functional Oxide Cathodes for Magnesium Batteries: A Critical Perspective”的重要展望型綜述總結并勾勒了這一重要科學問題的前世今生！

二、成果背景

圖1 結構、元素、反應構建鎂電池全面的性能衡量準則 @ ACS

二次電池可逆地將電能存儲為化學能，是促成無線革命的關鍵技術。當今市場上，能量密度最大的為鋰離子電池，它代表了電動汽車等要求較為苛刻的領域所需要的技術水準。鋰電池驅動的電動汽車與傳統內燃機驅動的汽車相比，在續航能力上更具競爭力。目前的成本預測表明，電動汽車將在未來十年內實現與內燃機汽車的價格對等。然而，從鋰離子電池轉向能量密度更高、成本更低、使用更可持續且地球高豐度元素的技術，將進一步加快走向脫碳運輸的步伐。

鎂元素的地球儲量比鋰高3個數量級，大大降低了鎂電池原材料的相對成本，從而緩解了鋰供應短缺的擔憂。此外，鎂電池在設計和組裝上與鋰離子電池相似，這意味著許多現有的制造技術都可以直接利用，而不需要為未來的商業化而進行重大的工廠設施革新。盡管如此，與基于鋰金屬的候選材料類似，鎂箔需要增加與石墨鋰離子陽極不同的處理環境。

金屬氧化物正極材料與金屬鎂負極聯合使用，可提供更高的理論電壓和容量，在合理的假設下，預計在電池級別可以實現> 650?W?h?kg–1?(> 750?W h L–1)的能量密度，這意味著與鋰離子相比，能量密度大約增加了一倍。

然而，由于目前的研究方案不足以確認和量化鎂電池采用的金屬氧化物正極材料潛在的反應性，在過去的十年中，有許多研究得到令人困惑的容量。這主要源于對測量容量的過度依賴，結構的變化作為鎂嵌入的證據，但競爭反應(包括與電解質的競爭反應)也可以產生類似的行為，因此，幾乎完全導致了這兩種現象。因此，確立金屬氧化物作為可逆的鎂宿主結構的有效性仍然是一大重要挑戰。

今天這篇綜述總結了過去5年里，學術界通過構建包括元素、氧化還原過程和結構特性在內的全局性方案（圖1）來有效地確認和定量鎂電池正極材料中的鎂嵌入。通過應用該方案，揭示了鎂電池正極材料的真實性能。并提供了推薦使用的測試和分析方案，以確保這類先進材料在未來的研究中可以公平的相互比較。

三、關鍵評述

1. 需要綜合分析來證明正極材料中可逆的鎂嵌入

目前，更嚴謹的研究一般采用三種不同但全面的活性驗證方案，以確認鎂嵌入的存在和程度：

1) 評估化學成分的變化，以確認電極中是否含有Mg;

2) 評估氧化態的變化，以確認以過渡金屬為中心的氧化還原反應;

3) 結構的改變必須遵循拓撲機制，這是分離嵌入和轉化的唯一方法。

2. 穩定的電池環境和電解質的開發仍存挑戰

圖2 文獻報道值與分析的匯總 @ ACS

圖2總結了220多種金屬氧化物正極材料的文獻值，以及鎂在電化學過程中的化學、氧化還原和結構變化分析。

雖然多種技術的組合分析可以明確的驗證鎂在固體材料中的嵌入程度，但必要的額外分析也很重要，進而評估電池測量容量的相關貢獻，即該過程的法拉第效率。許多電化學機制都會對觀測到的容量有所貢獻，從而掩蓋了真正的鎂嵌入反應。

當提到降低鎂嵌入的法拉第效率時，通常被忽視的一個方面是電池組件(外殼、電極基板、隔膜等)對電解液腐蝕的穩定性。標準的實驗室設計通常采用紐扣電池或依賴不銹鋼部件的輸氣管設備(如Swagelok電池)。外殼部件的腐蝕可能與可逆電容行為相混淆。

電解質的組成和純度也是影響鎂嵌入過程的法拉第效率的關鍵因素。最近的一些文獻報道正逐步達成一種共識，即，溶劑和/或電解質抗衡離子可以通過完整分子的共嵌入、鎂與抗衡離子的配合物(如MgCl+)，或質子嵌入到氧化物中來參與反應。實際上，已在層狀TiS2中觀察到MgCl+的直接單價插入。關于電解質在法拉第效率所起的作用，終極目標是要實現穩定的負極系統，因此仍有大量的研究工作需要展開。因此，從文獻中評估哪些金屬氧化物材料是真正最先進的并不是無足重輕的小事（圖2）。

3. 鎂電池正極材料的鎂嵌入程度通常比測量的容量低得多

最令人擔憂的是，大量采用無水電解質的報道并未反駁（實際上是證實）循環過程中正極存在轉化反應。因而，圖2中最后的一個柱狀圖揭示了金屬氧化物正極技術的真實狀態。

4. 釩氧化物的潛力

圖3 (a) ?α-V2O5?在無水環境（0.5 M Mg(TFSI)2?in PY14TFSI）的電化學性能； (b-d) ?XAS、XRD和EDS分析 @ ACS

迄今為止，在無水電解質中已被驗證具備鎂嵌入能力的僅有的幾個釩氧化物包括：層狀α-V2O5、層狀V4Nb18O55、隧道結構的ζ-V2O5和尖晶石的MgV2O4，但僅在高溫(50或110°C)條件下被證實。其中，α-V2O5的報道是最引人注目的，其在110°C下的容量為300?mA·h·g-1，并且已經由元素、氧化還原和結構的表征證實。然而，使用α-V2O5作為正極材料得到的鎂金屬電池經歷了快速的容量衰減，這反映了電解質穩定性的不足和兩個電極上存在寄生反應。

四、成果啟示

在當前由鋰離子電池引領的儲能熱潮中，插層化學扮演了舉足輕重的角色。雖然在鎂電池正極中復制這種反應性很有吸引力，尤其是那些在高電位下工作的氧化物，但相關研究還處于更初級的階段，因為目前實驗測量值的可靠性要低得多，這主要是因為缺乏嚴格且校準良好的測試指南。這種缺失最初產生了許多困惑，但很明顯，在最近的一些報道中，通過構建整體的測試方法來表征鎂電解質中電化學活性相關的元素、氧化還原和結構變化，這種困惑得到了一定的緩解。

此外，通過對鎂電池氧化物正極材料的廣泛研究而獲得的方法和見解可以直接應用于處于比較初級階段的其他電池，如鈣電池，從而加速其發展。

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?本文由Free-Writon供稿。

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