北京理工、中科院Nat. Commun.：單原子中心的金屬有機框架膜助力光催化還原CO2和O2

【引言】

在自然界中，太陽能可以通過光合作用和化學石化過程得到利用和存儲。但是將自然的永久性氣體轉換為增值液體燃料的非生物光合作用系統仍然面臨著挑戰。均質/異質光催化劑都需要較大的動力學勢壘。均相催化劑具有高度分散且可調的活性位點，可針對特定反應的精確定制結構，但產物的分離性和長期穩定性差；傳統的異質催化劑增強了產物分離，但活性表面積較小，且難以到達活性位點。另外，在三相界面上，不溶和穩定的氣體分子的光還原仍然面臨三個嚴峻的挑戰：（1）動力學擴散緩慢；（2）表面吸附較弱；（3）氣體反應物的活化和催化轉化效率低。固體半導體和多孔金屬有機框架（MOF）堆疊納米顆粒的薄膜，以水蒸氣作為質子源，催化氣固界面上的光催化氣體還原，可以部分解決傳質問題，避免水淹沒催化劑表面。MOFs的大表面積、高孔隙率和可調功能的結構是多相光催化還原的有希望的候選物，具有解決上述反應的動力學和傳質問題的巨大潛力。本文結合多孔MOF底物和單原子（SA）催化中心的優點，制備了SA/MOFs顆粒組成的透氣膜，用于高效的、高通量的光催化氣體還原反應。

【成果簡介】

近日，北京理工大學的殷安翔研究員、王博教授和中科院應用物理研究所的司銳研究員（共同通訊作者）等人，發現透氣MOF膜可以改變金屬單原子（SAs）的電子結構和催化性能，在可見光和溫和條件下促進氣體分子（例如：CO₂、O₂）的擴散、活化和還原成液體燃料。以Ir SA為活性中心，在420 nm處，含有特定缺陷的MOF（例如：活化的NH₂-UiO-66）顆粒可以在三相反應界面上，將CO₂還原為HCOOH，表觀量子效率（AQE）為2.51％。在多孔氣固界面上促進氣體擴散，透氣的SA/MOF膜可以將濕潤的CO₂氣體直接轉化為HCOOH，在420 nm處的AQE顯著提高了15.76％。可以將類似的策略應用于光催化O₂到H₂O₂的轉化，表明本文的催化劑和反應界面設計具有廣泛的適用性。相關成果以“Metal-organic framework membranes with single-atomic centers for photocatalytic CO₂ and O₂ reduction”發表在Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖 1 SA/MOF膜的示意圖和結構特征

（a）在可見光照射和環境條件下，通過透氣的MOF/PTFE膜進濕氣，光催化還原為增值化學品；

（b）缺陷工程將金屬SA錨固在Zr₆O₄(OH)₄(-CO₂)_12-x八面體的邊緣上，充當催化中心的示意圖；

（c）Ir₁/A-aUiO顆粒的SEM圖像；

（d）Ir₁/A-aUiO顆粒的HAADF-STEM圖像和相應的EDS圖；

（e，f）Ir₁/A-aUiO和Pd₁/A-aUiO的AC-HAADF-STEM圖像；

（g，h）Ir₁/A-aUiO/PTFE膜的橫截面SEM圖像和相應的EDS圖。

圖 2 SA/MOF粉末催化劑上的光催化CO₂RR

（a）A-aUiO和a-UiO樣品的UV-Vis光譜圖；

（b）A-aUiO和a-UiO樣品的光電流勢曲線圖；

（c）在A-aUiO、Ir₁/A-aUiO、Ir_x/A-aUiO和IrNPs/A-aUiO催化劑上HCOOH收率圖；

（d）HCOOH和H₂選擇性隨Ir/A-aUiO催化劑中Ir含量的變化圖；

（e）不同Ir含量的Ir/A-aUiO催化劑的Ir L-edge XANES光譜圖；

（f）產生HCOOH的各種催化劑的表觀活化能（E_app）；

（g）在有或無Ir SAs改性的A-aUiO和aMIL催化劑上，每克HCOOH的收率圖。

圖 3 SA/MOF膜上的光催化CO₂RR

（a）在溶液中（PiS）模式下，將氣相CO₂進到光催化劑水分散液中，然后在水淹沒的催化劑表面上還原示意圖；

（b）在氣-膜-氣（GMG）模式下，加濕的CO₂氣體通過SA/MOF膜的示意圖；

（c）無孔半導體顆粒制成的固體膜的示意圖；

（d）不同流速的CO₂下，Ir₁/A-aUiO顆粒（PiS）和膜（GMG）的HCOOH收率圖；

（e）不同濃度的CO₂（混合Ar）下，Ir₁/A-aUiO顆粒（PiS）和膜（GMG）的HCOOH收率圖；

（f）Ir₁/A-aUiO膜（GMG）上，不同時間時HCOOH、CO和H₂收率圖。

圖 4 Pd改性的MOF粉末和膜上光催化O₂還原（ORR）

（a）PdNP、Pd_x和Pd₁修飾的A-aUiO催化劑的Pd K邊緣XANES光譜圖；

（b）在PdNPs、Pdx和Pd1修飾的A-aUiO催化劑上不同時間的H₂O₂分解率圖；

（c）在原始A-aUiO和PdNP、Pdx和Pd1修飾的A-aUiO催化劑上不同時間的H₂O₂收率圖；

（d）在Pd₁/A-aUiO顆粒（PiS）和膜（GMG）的H₂O₂收率圖。

【小結】

本文制備的SA/MOF膜可以直接將CO₂和O₂還原為增值-即用型化學燃料（HCOOH和H₂O₂）。通過設計的催化中心，在溫和的條件下，以水蒸氣作為質子供體，將可持續的光催化反應固定空氣的主要成分（CO₂、O₂或N₂）以轉換和存儲間歇的太陽能。SA/MOF膜的簡便制備方法有助于此類光催化裝置的規模化，減少水蒸氣的使用節省了淡水成本。這項工作提供了橋接光催化中心的通用和設計策略，以及反應界面設計方法，可以解決光催化反應中傳質和催化轉化的復雜性。單原子和MOF化學的強大功能為設計SA/MOF膜的化學結構提供了幾乎無限的可能。

文獻鏈接Metal-organic framework membranes with single-atomic centers for photocatalytic CO₂ and O₂ reduction（Nature Communications DOI: 10.1038/s41563-020-00806-2）。

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