唐軍旺 Nature Reviews Materials:光催化甲烷轉化最新進展!
一、【導讀】
隨著原油儲量的下降,需要利用甲烷代替石油作為化學合成的基石。將甲烷可以直接轉化為高能量密度的燃料和化學品,但在商業規模上尚不能實現。由于甲烷的對稱性四面體、低極化率和高C-H鍵能,其傳統轉化法需要苛刻的反應條件和強氧化劑,并且會產生過量的CO2排放。在如此惡劣的條件下,經常會發生焦炭的快速堆積和催化劑的燒結,從而導致催化劑失活。因此,需要開發有效和綠色的方法,將甲烷直接轉化為有價值的化學品。光催化(photocatalysis)是傳統熱催化的一種很有前途的替代方法,其利用光子而不是熱能來驅動化學過程。由于甲烷的惰性,通過熱催化轉化甲烷需要很大的活化能,而光催化產生非常高能的電荷載體,預活化甲烷并大幅降低活化能。此外,光催化反應理論上可以避免苛刻的反應條件、過度氧化和催化劑失活,反應產生的熱量也可以很容易地消散。因此,幾乎所有熱點產品都可以實現選擇性>90%甚至100%的光催化系統。
二、【成果掠影】
近日,英國倫敦大學唐軍旺教授(通訊作者)等人報道了一篇關于光催化甲烷轉化最新進展的綜述。在文中,作者介紹了光催化劑和助催化劑的發展,以全面研究提高所需產品的選擇性和產率以及催化劑穩定性的策略。接著,作者解釋了間歇或流動反應系統的設計與性能,以及如何影響反應動力學和產品選擇性,并討論了研究光物理和表面化學反應機制取得的進展。最后,作者提出了其對該領域面臨的挑戰的看法,并提出了潛在的解決方案。研究成果以題為“Methane transformation by photocatalysis”發布在國際著名期刊Nature Reviews Materials上。
本文所有圖來源于? 2022 Springer Nature Limited。
三、【核心創新點】
√通過介紹無機材料、聚合物半導體等光催化劑和助催化劑,總結了提高選擇性和產率、穩定性的策略
√解釋了間歇或流動反應系統如何影響反應動力學和產品選擇性
√分析了研究光物理和表面化學反應機制的進展
四、【數據概覽】
圖一、光催化和甲烷轉化的基本原理
(a)在室溫下進行的甲烷轉化的熱力學不利(ΔG>0)和有利(ΔG<0)反應途徑;
(b)光催化的原理包括光照、電子從價帶激發到導帶、電荷分離和傳輸到反應位點、表面反應和表面電荷重組;
(c)不同的光催化機制活化甲烷
圖二、光催化甲烷轉化的關鍵進展
圖三、光催化甲烷轉化中的代表性反應體系
(a)具有循環泵的間歇式反應器改善甲烷的傳質;
(b)在Au/ZnO光催化劑上研究反應物壓力對甲烷直接氧化的影響;
(c)流動反應器被報道用于甲烷反應的光催化氧化偶聯;
(d)采用兩相反應體系,通過NaClO2對CH4進行光氧化;
(e)化學回路用于通過Ag-H3PW12O40/TiO2將化學計量的甲烷轉化為乙烷
圖四、互補時間分辨光譜探測光催化劑中的光物理和光化學過程
(a)時間分辨紅外光譜(TRIR)、瞬態吸收光譜(TAS)和時間分辨拉曼光譜(TRRS)的操作和觀察窗口、時間尺度和主題;
(b)激發后時間分辨拉曼光譜的示意圖;
(c)TAS光譜的示意圖:通過適當的擬合確定不同光催化劑上光誘導載流子的壽命和動力學;
(d)TRIR光譜示意圖:對應于產物、中間體和反應物的吸光度的峰隨著反應的進行不斷變化
五、【成果啟示】
雖然光催化甲烷轉化為各種產品取得了實質性進展,但是該領域至少面臨以下五個挑戰:(1)光催化劑的開發。在光催化甲烷轉化中大多數光催化劑的表觀量子產率(AQY)太低,有些甚至低于10%。(2)助催化劑的開發。助催化劑在控制產物收率和選擇性方面發揮著關鍵作用,但真正的活性位點的功能以及每種活性位點上的反應步驟仍然不清楚。(3)設計合適的反應系統。已報道的大多數反應器是間歇式反應器,流動反應器在設計和使用上具有挑戰性。流動反應器的研究不應局限于簡單的固定床反應器,還應擴展到更復雜的反應器,如膜反應器和流化反應器。(4)理解機制。對于每一種甲烷轉化反應背后的機理,包括光物理和光化學,目前仍然很少知道。(5)可靠性和重復性。需要建立一套標準的實驗條件和評價標準,以便在系統之間進行公平比較。
文獻鏈接:Methane transformation by photocatalysis. Nature Reviews Materials, 2022, DOI: 10.1038/s41578-022-00422-3.
本文由CQR編譯。
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