蘭州大學李燦/李澤龍JACS:效率高達99%的有機污染物降解新策略

【引言】

水污染正威脅著人類，并受到全世界越來越多的關注。其中酚類化合物是常見的持久性有機污染物，具有不可生物降解性，對環境構成嚴重威脅。4-氯苯酚（4-CP）是一種典型的氯化苯酚，其在有機物的氯化或藥物的生產中有著廣泛的應用。同時，由于4-CP的化學穩定性和熱穩定性，傳統的生物或物理化學過程在消除4-CP方面是無效的。因此，基于對污染物降解機制的基本理解，開發一種有效分解此類持久性污染物的先進策略是非常可取的。光電催化（PEC）作為一種通過優化半導體光電極材料或改變電極的表面狀態來加速光電化學反應的技術，能夠將有機污染物降解為二氧化碳和水，這是一種解決日益增長的環境問題的重要策略。其中，二氧化鈦（TiO₂）由于其良好的性能和環境效益而被廣泛研究。然而，由于TiO₂催化劑的快速電子-空穴重組，導致了PEC活性受到了很大的限制。

近日，蘭州大學李燦院士和李澤龍教授（共同通訊作者）報道了一種具有優越的降解性能和優異的耐久性的TiO₂納米錐基光電催化劑。研究表明，在濃度為20ppm時，該獨特的錐形催化劑可以提高4-氯苯酚（4-CP）的PEC降解，其降解效率為99%，且礦化效率高于55%。納米錐催化劑的歸一化表觀速率常數為5.05 h^-1?g^-1?m²，分別是納米棒催化劑的3倍和聚集顆粒催化劑的6倍。進一步的表征表明，TiO₂的圓錐形形貌可以使光生電荷更有效地分離和轉移，從而產生優異的PEC活性。此外，計算流體動力學模擬表明，三維錐形結構有利于傳質。因此，這項工作表明在納米尺度上調整光電催化劑的形貌不僅促進了電荷轉移，而且促進了質量運輸，共同提高了在持久性污染物降解過程中的PEC性能。這項工作為合理設計和制造高效降解污染物的光電極提供了一個有效的策略。相關研究成果以“Highly Efficient Degradation of Persistent Pollutants with 3D Nanocone TiO₂Based Photoelectrocatalysis”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上。Rui Song和Haibo Chi為本文共同第一作者。

【圖文導讀】

圖一、光電催化劑的結構表征

（a-c）TiO₂聚集顆粒、納米棒和TiO₂納米錐的SEM圖像；

（d）TiO₂納米錐的截面SEM圖像；

（e）不同結構TiO₂光電催化劑的XRD圖譜和拉曼光譜。

圖二、不同納米結構的TiO₂的PEC性能

（a）具有不同納米結構的TiO₂催化劑的光電流密度；

（b-d）在不同納米結構的TiO₂催化劑上，PEC降解過程，TOC去除和脫氯的百分比；

（e）具有不同納米結構的TiO₂催化劑在20 ppm下進行4-CP降解反應的動力學；

（f）不同濃度的4-CP在具有不同納米結構的TiO₂催化劑上的降解。

圖三、TiO₂?NCs的PEC性能（a）TiO₂?NCs上4-CP降解的光電催化（PEC）、電催化（EC）、光催化（PC）和直接光解過程；

（b）在4-CP的PEC降解過程中活性物質的捕獲；

（c）??OH 和O₂??^-在黑暗和氙燈照射下的DMPO自旋捕獲ESR光譜；

（d）基于納米錐的PEC工藝的降解過程示意圖；

（e）TiO₂?NCs用于PEC降解4-CP的循環過程；

（f）TiO₂?NCs在反應時間為7小時的降解性能。

圖四、降解機理

（a）降解過程中產生的4-CC的濃度；

（b）4-CP在TiO₂催化劑PEC降解過程中的降解途徑；

（c）在0.1 M Na₂SO₄水溶液中，在0.1 V的氙燈照射下不同催化劑的測試和模擬EIS光譜；

（d）交流電勢頻率為1000 Hz的TiO₂催化劑的Mott-Schottky圖；

（e）不同結構的TiO₂催化劑的PL強度；

（f）TiO₂在508.5 nm處的TAS光譜光照的光負極；

（g）具有不同納米結構的TiO₂催化劑的注入效率；

（h）在具有不同結構的TiO₂催化劑上產生的TAOH的PL強度；

（i）當4-CP的初始濃度為100 ppm時，不同結構的TiO₂催化劑的動力學。

圖五、CFD 模擬

（a，b）TiO₂?NCs和TiO₂?NRs不同時間模擬后體積分數幅度場；

（c，d）TiO₂?NCs和TiO₂?NRs上速度大小等值線。

【小結】

綜上所述，作者發現具有錐形陣列的TiO₂光催化劑在持久性降解有機污染物方面具有優異的性能，4-CP的降解效率達到99%以上，礦化效率達到55%以上。進一步表征結果表明，其優越的PEC性能可歸因于高效的電荷分離和傳質性能。有效的電荷分離、轉移和注入促進了降解反應中活性物種的形成。同時，圓錐形結構中水的高體積分布分數和空間中更快的水流有利于傳質，進一步促進了4-CP的降解過程。構建這種三維結構為實現持久性污染物的高效PEC降解提供了一種有效的策略。

文獻鏈接：““Highly Efficient Degradation of Persistent Pollutants with 3D Nanocone TiO₂Based Photoelectrocatalysis”(J. Am. Chem. Soc.，2021，10.1021/jacs.1c05008)

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